CN110257054A

CN110257054A - 金纳米簇基荧光复合材料的制备及其在离子检测中的应用

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Publication number: CN110257054A
Application number: CN201910613287.8A
Authority: CN
Inventors: 杨旭东; 王生旭; 丁娟
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2019-09-20

Abstract

一种介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法及其对铜离子的检测应用，涉及一种新型纳米复合材料的制备方法及其应用。是要解决现有的铜离子检测的方法成本昂贵，过程复杂，检测时间长的问题。方法：一、以氯金酸为原料，还原型谷胱甘肽为还原剂和稳定剂，高温搅拌条件下通过热还原的方式自下而上的合成金纳米簇溶液A，将溶液A装入离心管中离心，取沉淀，用乙腈与水的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；二、通过采用Stöber法，以TEOS、乙醇、水以及氨水为原料得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，以NaoH为刻蚀剂在烧瓶中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；三、将介孔二氧化硅在搅拌条件下放入溶液B中以获得一种对铜离子有特异性检测应用的新型纳米复合材料。本发明的成本低廉，操作简单，检测迅速，灵敏性高。本发明用于环境离子检测和生物成像领域。

Description

金纳米簇基荧光复合材料的制备及其在离子检测中的应用

技术领域

本发明介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备及其在离子检测中的应用。

背景技术

铜离子（Cu²⁺）作为生命系统中所必需的微量元素，涉及了许多生理过程。例如，铜离子在结合酶辅助因子和骨形成中发挥了重要作用。另一方面，过量的Cu²⁺离子对生物体具有高度的毒性，可导致胃肠道和细胞平衡紊乱，以及严重的神经衰退性疾病，包括阿尔茨海默氏症，帕金森病和朊病毒病等。此外，过量Cu²⁺离子引起的环境污染也是一个严重的问题，如果海洋，河流或湖泊中含有过量的Cu²⁺离子，它将阻碍这些水体的自净化并破坏生物后处理系统。因此，Cu²⁺离子因其在人体健康和环境保护中的重要作用而备受关注。

然而过去几十年里，Cu²⁺离子检测通常通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），原子吸收光谱法（AAS）测量。这些方法需要昂贵，复杂的仪器并且耗时较长。与上述方法相比，基于荧光的检测方法由于其高选择性，简单操作和实际应用中的经济费用而引起了广泛的关注。其中，发光金属簇被证明是Cu²⁺离子传感的重要探针。

近年来，硫醇保护的荧光金属纳米团簇（NCs）作为一种有前途的发光探针，由于其可调波长，低细胞毒性，高光稳定性，光致发光（PL），超小型，因此在光电子学，传感器和生物医学领域引起了极大的关注。然而，单个水分散性发光NC的PL强度相对较弱，而且当外界环境条件和探针浓度等因素发生变化时，测试结果会有很大差异，这极大地限制了它们的应用。此时，一个有效克服所有这些挑战的策略被提出：将这些发光金属NC“空间限制”到一些载体上。因为一些发光金属NCs在聚集，固定和限制状态下表现出高光致发光（PL）。

发明内容

本发明是要解决现有的铜离子检测成本昂贵，过程复杂，检测时间长的问题，提供介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备及其在离子检测中的应用。

本发明介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将2-5 mmol的氯金酸溶解于20-30 ml去离子水中，4-10 mmol谷胱甘肽溶解于20-30 ml去离子水中并分别在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液在搅拌条件下70-100 ℃反应6-8 h得到溶液A。将溶液A 装入离心管中高速离心以去除未反应的原料，取沉淀，用乙腈与水的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；

二、通过采用 Stöber 法，将15-20 ml TEOS加入到由130-160 ml乙醇、30-40 ml水以及180-210 ml氨水组成的混合溶液中室温下搅拌5-7 h得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，取0.4-0.8 g 固体二氧化硅粒子分散到包含2-4 ml NaOH (0.03 -0.05 g NaOH/ml)的50-60 ml 去离子水中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；

三、将3-8 mg介孔二氧化硅在搅拌条件下放入3-8 ml溶液B（37 μg Au NCs/mL）中3-6h以获得一种对铜离子有特异性检测应用的新型纳米复合材料。

进一步的，步骤一中超声功率为60~100 W。

进一步的，步骤二中离心速率为8000 r/min~12000 r/min。

进一步的，步骤三中所述搅拌时间为4~5 h。

上述方法制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在铜离子检测的应用。

本发明可实现对铜离子的特异性检测，检测限可达到1 ppb。

本发明的原理：

本发明中介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件可作为检测铜离子的探针主要是因为金纳米簇在介孔二氧化硅的孔隙中被束缚使得Au NCs间的Au-Au相互作用增强，并抑制其分子内运动（减少非辐射跃迁），从而表现出强烈的荧光并且其表面存在着谷胱甘肽，而铜离子对谷胱甘肽上的基团有着更高的亲和力，当铜离子存在时，纳米簇的电子转移到铜离子从而妨碍Au NCs上Au-S键的电子传递导致荧光淬灭，而当其他离子存在时，荧光性能几乎不受到影响。这说明我们所制备的纳米荧光器件，具有对铜离子的特异性检测性能，并且其检测限可达到1 ppb。

本发明的有益效果：

本发明方法以谷胱甘肽为还原剂和稳定剂，通过热还原的方式一锅法制备出金纳米簇，而后以介孔二氧化硅为载体限制金纳米簇诱导荧光增强。因此，可以利用本发明的纳米荧光器件对铜离子进行检测。

本发明通过一锅热还原和机械复合法合成，制备方法简便、实验周期短，检测效果好。由金离子为核心，谷胱甘肽为还原剂和稳定剂通过热还原法所制备出的金纳米簇在介孔二氧化硅孔隙中表现出强烈的荧光，由于金纳米簇表面的谷胱甘肽是由甘氨酸，半胱氨酸，谷氨酸组成的天然三肽，具有丰富的羧基基团，可与铜离子有较强的络合反应。因此，本发明所制备的纳米荧光器件可对铜离子有特异性检测效果，并且具有高度的敏感性，检测限可达1 ppb。

本方法所制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件尺寸均一、分散性好，其合成方法简便，快捷，制得的产品无毒，具有较好的检测性能。在环境监测、细胞成像、细胞标记等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的TEM图像

图2为实施例1制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的荧光光谱图；

图3为实施例1制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件检测铜离子的荧光光谱图；

图4为实施例1制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件对铜离子特异性检测实验结果图；

图5为实施例1制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在细胞中对铜离子检测的细胞成像图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

二、通过采用 Stöber 法，将15-20 ml TEOS加入到由130-160 ml乙醇、30-40 ml水以及180-210 ml氨水组成的混合溶液中室温下搅拌5-7 h得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，取0.4-0.8 g 固体二氧化硅粒子分散到包含2-4 ml NaOH (0.03-0.05g NaOH/ml)的50-60 ml 去离子水中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；

三、将3-8 mg介孔二氧化硅在搅拌条件下放入3-8 ml溶液B（37μg Au NCs/mL）中3-6 h以获得一种对铜离子有特异性检测应用的新型纳米复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中超声功率为60~100 W。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中反应温度为80~90 ℃。其他其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中混合溶液在搅拌6.5 h结束。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中所述离心速率为7000 r/min~9000 r/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中乙腈与去离子水的体积比为3：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中TEOS体积为16~18 ml，乙醇体积为140~155 ml，去离子水体积为32~38 ml, 氨水体积为190~200 ml, NaOH体积为3.5~4 ml。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述离心速率为8000 r/min~12000 r/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中搅拌时间为4~5 h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在铜离子检测中的应用

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、将4 mmol的氯金酸溶解于25 ml去离子水中，6 mmol谷胱甘肽溶解于25 ml去离子水中并分别在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液在搅拌条件下90℃反应6.5 h得到溶液A。将溶液A 装入离心管中8000 r/min离心以去除未反应的原料，取沉淀，用乙腈与水体积比为3：1的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；

二、通过采用 Stöber 法，将16.8 ml TEOS加入到由152 ml乙醇、36 ml水以及195 ml氨水组成的混合溶液中室温下搅拌6 h得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，取0.7 g 固体二氧化硅粒子分散到包含3.7 ml NaOH (0.05 g NaOH/ml)的60 ml 去离子水中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中10000 r/min离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；

三、将5 mg介孔二氧化硅在搅拌条件下放入5 ml溶液B（37μg Au NCs/mL）中4 h以获得一种对铜离子有特异性检测应用的新型纳米复合材料。

四、将步骤三得到的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件取1.5 ml加入到1.5 ml不同浓度的铜离子溶液中，观测并记录荧光光谱图。

五、将步骤三得到的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件取1.5 ml加入到1.5 ml相同浓度的不同离子溶液中，观测并记录荧光光谱图。

图1为本实施例制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的透射电镜图像；由图1所示，所制备的二介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件约为330 nm，尺寸比较均一，分散性良好。

图2本实施例制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的荧光光谱，可以看出所制备的纳米荧光器件表现出强烈的荧光，并且强度是未复合前纳米簇的数倍，荧光激发峰在390 nm，荧光发射峰在627 nm。

图3本实施例制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在不同浓度铜离子下的荧光光谱图，可以看出随着铜离子浓度的增加，纳米荧光器件的荧光强度逐渐降低，检测限可达1 ppb，可实现对铜离子的检测。

图4本实施例制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件对铜离子的特异性选择检测结果数据图，其中，铜离子和其他常见粒子如Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Ca²⁺,Zn²⁺的浓度均为80 μM。如图4所示，常见的粒子并不会使纳米荧光器件的荧光发生明显的变化，而当其与铜离子发生作用时，其荧光强度发生显著的降低，这说明所制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件对铜离子有特异性检测性能，可实现对铜离子的特异性检测。

图5本实施例制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在细胞中对铜离子检测的细胞成像图。如图5所示，在细胞中存在铜离子时，荧光纳米器件的荧光淬灭，说明制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件可应用在细胞成像等领域。

本实施例制备的制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件具有较好的检测能力，检测限可达1 ppb。

实施例2：

一、将4 mmol的氯金酸溶解于25 ml去离子水中，8 mmol谷胱甘肽溶解于25 ml去离子水中并分别在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液在搅拌条件下90℃反应7 h得到溶液A。将溶液A 装入离心管中8000 r/min离心以去除未反应的原料，取沉淀，用乙腈与水体积比为3：1的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；

二、通过采用 Stöber 法，将16.8 ml TEOS加入到由152 ml乙醇、36 ml水以及195 ml氨水组成的混合溶液中室温下搅拌6 h得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，取0.7 g 固体二氧化硅粒子分散到包含3.5 ml NaOH (0.05 g NaOH/ml)的60 ml 去离子水中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中10000 r/min离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；

三、将5 mg介孔二氧化硅在搅拌条件下放入5 ml溶液B（37μg Au NCs/mL）中5 h以获得一种对铜离子有特异性检测应用的新型纳米复合材料。

四、将步骤三得到的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件取1.5 ml加入到1.5 ml不同浓度的铜离子溶液中，观测荧光强度。

五、将步骤三得到的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件取1.5 ml加入到1.5 ml相同浓度的不同离子溶液中，观测荧光强度。

本实施例制备的制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件具有较好的检测能力，检测限可达3 ppb。

实施例3：

一、将4 mmol的氯金酸溶解于25 ml去离子水中，12 mmol谷胱甘肽溶解于25 ml去离子水中并分别在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液在搅拌条件下80℃反应7 h得到溶液A。将溶液A 装入离心管中8000 r/min离心以去除未反应的原料，取沉淀，用乙腈与水体积比为3：1的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；

二、通过采用 Stöber 法，将16.8 ml TEOS加入到由152 ml乙醇、36 ml水以及195 ml氨水组成的混合溶液中室温下搅拌6 h得到固体二氧化硅粒子，将二氧化硅粒子洗涤干燥后，取0.7 g 固体二氧化硅粒子分散到包含4.0 ml NaOH (0.05 g NaOH/ml)的60 ml 去离子水中密封搅拌过夜，再将得到的溶液装入离心管中10000 r/min离心3次，去除上清液留下沉淀，洗涤干燥后得到介孔二氧化硅；

本实施例制备的制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件具有较好的检测能力，检测限可达8 ppb。

Claims

1.一种介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、将2-5 mmol的氯金酸溶解于20-30 ml去离子水中，4-10 mmol谷胱甘肽溶解于20-30 ml去离子水中并分别在室温下超声溶解混合，形成均匀的混合溶液，再将混合溶液在搅拌条件下70-100 ℃反应6-8 h得到溶液A，将溶液A 装入离心管中高速离心以去除未反应的原料，取沉淀，用乙腈与水的混合溶液洗涤3次并溶解于去离子水中，为溶液B；

2. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤一中超声功率为60~100 W。

3. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤一中反应温度为80~90 ℃。

4. 根据权利要求1或3所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤一中混合溶液在搅拌6.5 h结束。

5. 根据权利要求1、3或4所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤一中所述离心速率为7000 r/min~9000 r/min。

6.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤一中乙腈与去离子水的体积比为3：1。

7. 根据权利要求6所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤二中TEOS体积为16~18 ml，乙醇体积为140~155 ml，去离子水体积为32~38 ml, 氨水体积为190~200 ml, NaOH体积为3.5~4 m。

8. 根据权利要求8所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤二中所述离心速率为8000 r/min~12000 r/min。

9. 根据权利要求9所述的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件的制备方法,其特征在于：步骤三中搅拌时间为4~5 h。

10.如权利要求1所述方法制备的介孔二氧化硅限制金纳米簇诱导荧光增强的纳米荧光器件在环境离子检测的应用。