CN105542750B - 一种基于HAN‑Fe3O4@MSN无机‑有机杂化荧光传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于HAN‑Fe3O4@MSN无机‑有机杂化荧光传感器的制备方法,包括以下步骤:步骤一,Fe3O4纳米粒子的制备;步骤二,Fe3O4@MSN纳米粒子的制备:步骤三,目标化合物3(HAN‑Si)的合成;步骤四,HAN‑Fe3O4@MSN纳米粒子的制备;本发明通过首先合成了基于萘酰亚胺类的小分子荧光探针化合物2(HAN),然后将其与Fe3O4@MSN纳米粒子通过硅烷偶联剂相连接,从而得到了通过荧光响应过程来检测、螯合并分离Hg2+的HAN‑Fe3O4@MSN无机‑有机杂化纳米材料。制备的荧光传感器对Hg2+有较好的选择性及较低的检测浓度,同时还具有可逆性质,可以重复利用从而降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及荧光传感器的制备及其荧光性质研究,具体地说是一种基于HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备方法。
背景技术
重金属离子对环境及生物体的污染很严重,近年来对它们的检查成为人们关注的热点问题。特别是Hg2+,它可以引起严重的环境及健康问题。汞是毒性最大的金属之一。因此,目前急需能够活体检测铁离子的有效方法。此外,用于分离和移除金属离子的技术也急需开发。传统的分析方法由于复杂的预处理过程以及高昂的仪器造价导致其很难用于生物体内汞离子的检测。基于这些问题,研究人员发明了基于有机小分子的荧光探针来检测金属离子。这些荧光探针灵敏高效,但是其本身具有一定毒性且不能将其分离或除去。这种不可回收性阻碍了有机小分子荧光传感器的实际应用,而将其与无机基质相结合可以在改善其回收性从而提高荧光传感器的应用。经过有机物功能化的含四氧化三铁磁性纳米粒子的介孔硅材料由于其统一的阵列孔道结构,在催化、吸附、传感领域取得许多重大的的成就。其内壁含大量羟基,可以作为有机小分子的修饰位点,且由于本身在可见光区的光学透明性及很好的生物相容性而成为人们青睐的无机基质。介孔材料的保护可以提高有机分子的稳定性及防止被消化酶降解从而有利于进行长时间细胞追踪。同时,由于含有磁性纳米粒子,通过外加磁场可以很容易的分离、回收材料,从而重复利用并降低成本。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种基于HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备方法。它首先合成了基于萘酰亚胺类的小分子荧光探针化合物2(HAN),然后将其与Fe3O4@MSN纳米粒子通过硅烷偶联剂相连接,从而得到了通过荧光响应过程来检测、螯合并分离Hg2+的HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化纳米材料。制备的荧光传感器对Hg2+有较好的选择性及较低的检测浓度,同时还具有可逆性质,可以重复利用从而降低成本。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种基于HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备方法,包括如下步骤,1)制备Fe3O4纳米粒子;2)将得到的磁性纳米粒子包覆介孔二氧化硅得到Fe3O4@MSN纳米粒子;3)通过化学合成得到化合物2(HAN);4)将HAN与3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应,得到目标化合物3(HAN-Si);5)将HAN-Si与Fe3O4@MSN纳米粒子相连接,得到HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器。
采用上述技术方案后,本发明和现有技术相比所具有的优点是:(1)成功设计并合成了一种萘酰亚胺类介孔结构的无机-有机杂化荧光传感材料HAN-Fe3O4@MSN,它可以在C2H5OH/H2O 1:2(HEPES buffer,pH 7.42)溶液中作为检测并分离Hg2+的新型材料,并且该无机-有机杂化材料对Hg2+有很好的选择性和灵敏度;(2)HAN-Fe3O4@MSN 具有超顺磁性,使得材料具有较好的可逆磁响应及磁分离性质,从而在探究其生物应用时具有重要作用;(3)较宽的pH适用范围表明材料可以用于较复杂的生物体系或环境中;(4)Hg2+与HAN-Fe3O4@MSN结合的可逆性以及可循环使用性,在实际应用中可以在一定程度上降低生产成本,使该材料有望作为生物体内或环境中检测并分离Hg2+的新材料。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
图1是HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子的合成示意图;
图2是HAN-Fe3O4@MSN的透射电镜图(TEM);
图3是Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)的X-射线粉末衍射图(XRD)(小角度及10-80度);
图4是Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)的红外光谱图(FT-IR);
图5是HAN-Fe3O4@MSN的磁滞回线示意图;
图6是Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)的热重曲线(TGA)示意图;
图7是Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)的紫外光谱图(UV-Vis);
图8是HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)加入不同浓度Hg2+的紫外光谱图;
图9是HAN-Fe3O4@MSN对不同金属离子的荧光选择性示意图;
图10是Hg2+对HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)的荧光滴定曲线示意图;
图11是Hg2+与HAN-Fe3O4@MSN的Job曲线示意图;
图12是Hg2+-HAN-Fe3O4@MSN的离子竞争图;
图13是HAN-Fe3O4@MSN与Hg2+结合的可逆性研究示意图;
图14是HAN-Fe3O4@MSN中反复加入Hg2+及EDTA时的荧光强度循环图;
图15是HAN-Fe3O4@MSN在不同pH下对Hg2+的荧光响应。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例,并不因此而限定本发明的保护范围。
实施例,如图1-15所示,一种基于HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备方法,包括如下步骤,1)制备Fe3O4纳米粒子;2)将得到的磁性纳米粒子包覆介孔二氧化硅得到Fe3O4@MSN纳米粒子;3)通过化学合成得到化合物2(HAN);4)将HAN与3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反应,得到目标化合物3(HAN-Si);5)将HAN-Si与Fe3O4@MSN纳米粒子相连接,得到HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器。
(1)Fe3O4纳米粒子的制备:在氮气保护下将24.3g FeCl36H2O与FeSO47H2O溶于200ml去离子水中并加热至90℃,向其中快速加入60mL 25%的氨水及4g油酸,搅拌、回流3h后用离心,并用去离子水洗涤至中性,真空干燥后得到油酸包覆的Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4@MSN纳米粒子的制备:取24mg油酸包覆的Fe3O4纳米粒子分散在3ml三氯甲烷中,超声5-6h。向其中加入5mL 0.55M的CTAB溶液,剧烈搅拌30min,然后加热至60℃,搅拌10min。将反应液倒入含45mL去离子水与0.3mL 2M NaOH的溶液中,在搅拌条件下加热至70℃。依次滴加0.5mL TEOS,3mL乙酸乙酯,搅拌3h后离心,用乙醇洗涤3次后分散在20ml乙醇中,加入40μL盐酸(pH约1.4),在60℃下搅拌3h后离心,用无水乙醇洗涤2次,真空干燥后得到Fe3O4@MSN纳米粒子。
(3)目标化合物3(HAN-Si)的合成:
a.合成Boc保护的二亚乙基三胺二乙醇胺:
b.合成3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷:
c.化合物1的合成:5g的4-溴-1,8-萘酐与2.5g的二甘醇胺溶于40mL无水乙醇,在N2下中回流6小时,反应完全后冷却至室温。于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,加入少量CHCl3溶解,离心除去不溶物。然后向离心液中加入无水乙醚,析出大量沉淀后抽滤、干燥,得到乳白色固体化合物1。ESI-MS:m/z 363.0(M+H+).1H NMR(CD3OD,400MHz):3.39(m,2H,NCH2);3.54(t,2H,CH2);3.71(t,4H,OCH2);5.41(s,1H,OH);7.98-8.54(5H,Ar).13C NMR(CD3OD,100MHz):41.02-70.50(CH2);124.23,125.10,125.49,128.72, 130.84,132.28,132.57,136.63,137.46,137.90(Ar);159.03(Ar-C=O)
d.化合物2(HAN)的合成:1.21g的化合物1溶于15mL乙二醇甲醚,加入5.05g Boc保护的二亚乙基三胺二乙醇胺,回流48小时后,待反应液冷却至室温后倒入冰水中搅拌12小时后用二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥后,于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,加入THF溶解,离心除去不溶物。然后向离心液中加入2M的盐酸,室温下搅拌过夜。蒸去溶剂后用三氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥后,于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,用无水乙醚洗涤三次后真空干燥,得到黄色粉末状固体化合物2,ESI-MS:m/z 386.2(M+H+)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):1.86(t,J=5.0Hz,1H);2.85(m,4H);1.66(m,2H);3.37(t,J=4.5Hz,2H);3.60(t,J=7.2Hz,2H);3.78(t,J=4.5Hz,2H);4.09(m,6H);7.30(d,J=7.5Hz,1H);7.90(t,J=7.5Hz,1H);8.33(d,J=7.5Hz,1H);8.53(dd,J=7.5Hz,1H);8.75(dd,J=7.5Hz,1H)。
e.化合物3的合成:化合物2(386mg,1mmol)与3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(527mg,2mmol)在室温下混合于15mL无水处理的四氢呋喃溶液中,在N2保护下回流48小时。然后蒸去溶剂,粗产物过色谱柱提纯(硅胶柱,二氯甲烷/甲醇=100:1),得到274mg的化合物3(30%),产物为黄色粉末状固体。ESI-MS:m/z913.4(M+H+)。1H NMR:(400MHz,CDCl3):δ(ppm):0.60(m,4H);1.01(t,J=5.6Hz,3H);1.28(m,15H);1.54(m,4H);1.93(t, J=5.0Hz,1H);3.37(t,J=4.5Hz,2H);3.60(t,J=7.2Hz,2H);3.73(t,J=4.9Hz,4H);3.78(t,J=4.5Hz,2H);3.83(q,J=5.7Hz,12H);4.13(m,6H);4.16(t,J=4.5Hz,4H);7.02(s,1H);7.11(s,1H);7.18(d,J=7.5Hz,1H);7.42(s,1H);7.76(s,1H);7.86(t,J=7.5Hz,1H);8.32(d,J=7.5Hz,1H);8.51(dd,J=7.5,1.6Hz,1H);8.66(dd,J=7.5,1.5Hz,1H)。
(4)HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子的制备:将100mg干燥的Fe3O4@MSN纳米粒子与300mg(0.35mmol)HAN-Si混合于15mL无水处理的甲苯溶液中,在N2保护下于110℃回流12小时,离心得到HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子。分别用甲苯、二氯甲烷、无水乙醇反复洗涤纳米粒子至上清液无荧光,将得到的产物置于真空干燥箱中干燥过夜,最终得到HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器。
2、HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的表征
主要通过TEM、XRD、FT-IR、磁滞回线、TGA等对纳米材料进行了表征。
(1)TEM:图a、b分别为Fe3O4@MSN和HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子的TEM图。从中可以看出,实验制备得到了由有序介孔二氧化硅包覆的含Fe3O4的纳米材料,当与有机小分子反应后,其均匀孔道结构依然保持。从透射电镜图中可以清晰的看出粒径约为10nm的Fe3O4纳米粒子表面很好的包覆了介孔二氧化硅层,得到了粒径在 60-70nm的范围内的具有典型介孔结构的纳米粒子。这种直径小于100nm的磁性介孔结构的纳米粒子具有很好的分散性,并且磁性粒子表面包裹的惰性介孔二氧化硅可以有效阻止粒子在溶液中的团聚,使得纳米粒子具有好的分散性和化学稳定性。
(2)XRD:从Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)纳米粒子2θ在10-80°之间的X-射线粉末衍射曲线中可以看出,Fe3O4@MSN(a)和HAN-Fe3O4@MSN(b)中Fe3O4核的XRD衍射峰符合未包覆的Fe3O4纳米粒子的衍射峰指标,即(220),(311),(400),(422),(511)和(440),这与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的JCPDS卡19-629.中磁性粒子的标准数据是一致。但是,由于包覆了无定形二氧化硅后使实际Fe3O4核的含量降低,所以其衍射峰较弱。同时,在20-30°之间很强的宽峰,即为包覆在Fe3O4纳米粒子周围的无定形二氧化硅的衍射峰。小角度粉末衍射结果表明,材料具有短程有序的孔道结构,且修饰有机化合物后,孔道结构没有被破坏。
(3)FT-IR:红外光谱数据可以证明HAN-Si成功地连接到Fe3O4@MSN纳米粒子的表面。3400-3500cm-1和1000-1200cm-1的红外吸收峰是Fe3O4@MSN表面硅羟基典型的伸缩振动峰。这表面Fe3O4@MSN表面并不是全都连接了HAN-Si。1631cm-1处为羟基的弯曲振动。1109cm-1和800cm-1处的强峰可以归属为-Si-O-Si-的振动。以上数据均证明了材料中二氧化硅壳层的存在。而HAN-Fe3O4@MSN的红外谱图数据中在2852cm-1出现了脂肪族和芳香族中-CH的振动峰,而1590cm-1和1516cm-1e处则为HAN-Fe3O4@MSN上的-CH3的弯曲振动。这些数据表明HAN-IPTES成功连接到了Fe3O4@MSN纳米粒子的表面。
(4)磁滞回线:由振动样品磁强计测量的300K下-15000至15000Oe之间的HAN-Fe3O4@MSN的磁滞回线表明,在室温下HAN-Fe3O4@MSN磁饱和强度为2.98emu/g。从磁滞回线上无剩磁的现象证明了该粒子的超顺磁性质,这是由于核壳结构中Fe3O4核的粒径在10nm左右,符合在室温下小于30nm的Fe3O4磁性纳米粒子为超顺磁性的性质。超顺磁性使得HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子具有可逆的磁性响应,在外加磁场下仅需几分钟即可将大部分纳米粒子从溶液中分离,移去磁场后轻轻振荡又可使纳米粒子重新分散。这一性质使得HAN-Fe3O4@MSN具有可回收性,而其磁分离能力与可逆性相结合后使得荧光传感器可以简单、高效的在识别Hg2+的同时还能进行分离。
(5)TGA:从热重分析的数据可以得出有机小分子在纳米材料表面的连接量。在热重曲线中,273K前主要质量的损失为水分的蒸发,而273K至973K间的质量减少则为有机小分子解离而导致的。通过计算可以得到有机小分子的连接量为13.08%,而平均每一个Fe3O4@MSN纳米粒子表面约连接12000个HAN-Si分子,0.1g/L的HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子则相当于1.40×10-5M的HAN-Si。
(6)UV-Vis:Fe3O4@MSN(0.1g/L)和HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)的紫外光谱图进一步证明了HAN-Si共价连接到了Fe3O4@MSN 纳米粒子表面。
3、HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的性质
主要通过紫外、荧光光谱研究了纳米材料的性质。
(1)紫外响应:当向HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)中逐渐滴加不同浓度Hg2+(0至200μM)时,HAN-Fe3O4@MSN在437nm出现新的吸收峰且强度逐渐增强,这说明HAN-Fe3O4@MSN与Hg2+之间逐渐形成了新的配合物。同时,溶液颜色由无色变为黄色,说明HAN-Fe3O4@MSN可以用于裸眼检测Hg2+。
(2)荧光响应:
a,选择性:纳米材料的选择性是通过研究0.1g/L HAN-Fe3O4@MSN(约相当于1.40×10-5M的HAN-Si)在C2H5OH/H2O1:2(HEPES buffer,pH 7.42)溶液中对各种金属离子Ca2+,Cd2 +,Co2+,Cr3+,Cu2+,Fe3+,Hg2+,K+,Li+,Mg2+,Mn2+,Na+,Ni2+和Zn2+(均为高氯酸盐,2.0×10-5M)的荧光响应得到的。结果表明,Hg2+对HAN-Fe3O4@MSN变现出较为显著地‘off-on’型荧光响应,而其他金属离子则无此现象。相比于HAN则不会产生这样的选择性,这是由于连接到材料表面后,空间限制使得有机小分子更易于螯合Hg2+。
b,灵敏度:纳米材料的灵敏度可以通过荧光滴定结果得到。在向HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)中逐渐滴加不同浓度Hg2+(0至100μM)时,荧光强度逐渐增加,这说明Hg2+定量的逐渐与纳米粒子上HAN-Si部分相结合,即形成配合物。通过荧光滴定数据计算可得Hg2+与HAN-Fe3O4@MSN的结合常数(logβ)为6.28。当Hg2+浓度在0至20μM范围内时,纳米材料的荧光强度与浓度近似呈线性关系,通过计算可以得到检测限为10ppm。Hg2+与HAN-Fe3O4@MSN的Job曲线在0.5附近出现拐点,因此可以推断它们之间的配位比为1:1。在实际样品测量中,往往会有其它粒子存在。为了检测在干扰粒子存在的情况下HAN-Fe3O4@MSN对Hg2+的选择性,进行了离子竞争性实验,结果表明当体系中存在干扰离子时并不会影响Hg2+的荧光响应效果。
c,可逆性:Hg2+引起的HAN-Fe3O4@MSN的荧光增强现象是一个可逆的过程,当向HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)中加入2.0×10-5M的Hg2+时,荧光强度增强约30倍,产生荧光增强现象。再向体系中加入2.0×10- 5M的EDTA时,荧光基本恢复到原有水平,这说明EDTA将配合物中得Hg2+螯合出来,导致体系发射自身荧光。这一性质与其磁性响应相结合,表明HAN-Fe3O4@MSN很可能在生物体系中作为识别并分离Hg2+的无机-有机杂化荧光传感器。
d,可循环性:通过向体系中反复加入Hg2+及EDTA时的荧光强度循环测试,可以研究HAN-Fe3O4@MSN的循环使用性质。结果表明,当向HAN-Fe3O4@MSN(0.1g/L)中加入2.0×10-5M的Hg2+时,该杂化材料荧光增强,向体系中加入等当量EDTA时荧光强度增强至约原材料荧光强度;当再次向体系中加入稍过量的Hg2+后又会产生荧光增强现象;如此反复进行5个循环,HAN-Fe3O4@MSN均能表现出对Hg2+的明显响应。因此,杂化材料HAN-Fe3O4@MSN能作为可以循环多次用于检测、分离Hg2+的多功能杂化荧光传感器,从而降低实际应用时的生产成本。
e,适用范围:体系在不同pH下对Hg2+的荧光响应可以得到荧光传感器的适用范围。结果表明,HAN-Fe3O4@MSN在酸性条件下加入Hg2+仅会对体系的荧光有轻微的影响,这是由于1,8-萘酰亚胺中4位的N的质子化作用使得配体与Hg2+间仅有微弱的结合能力。而当在中性及弱碱性条件下,即pH在5.96至10.14范围内,体系对Hg2+有较为明显的荧光响应,这说明该杂化材料具有用于较复杂生物体系或环境的潜在应用价值。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其它的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进,均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种基于HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,Fe3O4纳米粒子的制备:
在所述的步骤一中,在氮气保护下将24.3g FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O溶于去离子水中并加热至90℃;向其中快速加入体积百分比为25%浓度的氨水及油酸,搅拌、回流3h后用离心,并用去离子水洗涤至中性,真空干燥后得到油酸包覆的Fe3O4纳米粒子;
步骤二,Fe3O4@MSN纳米粒子的制备:
在所述的步骤二中,取油酸包覆的Fe3O4纳米粒子分散在三氯甲烷中,超声5-6h;向其中加入CTAB溶液,剧烈搅拌30min,然后加热至60℃,搅拌10min;将反应液倒入含去离子水与NaOH的溶液中,在搅拌条件下加热至70℃;依次滴加TEOS,乙酸乙酯,搅拌3h后离心,用乙醇洗涤3次后分散在乙醇中,加入盐酸,在60℃下搅拌3h后离心,用无水乙醇洗涤2次,真空干燥后得到Fe3O4@MSN纳米粒子;
步骤三,目标化合物3即HAN-Si的合成:
在所述的步骤三中,
a.合成Boc保护的二亚乙基三胺二乙醇胺:
b.合成3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷:
c.化合物1的合成:4-溴-1,8-萘酐与二甘醇胺溶于无水乙醇,在N2下中回流6小时,反应完全后冷却至室温;于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,加入少量CHCl3溶解,离心除去不溶物;然后向离心液中加入无水乙醚,析出大量沉淀后抽滤、干燥,得到乳白色固体化合物1;
d.化合物2的合成:化合物1溶于乙二醇甲醚,加入Boc保护的二亚乙基三胺二乙醇胺,回流48小时后,待反应液冷却至室温后倒入冰水中搅拌12小时后用二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥后,于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,加入THF溶解,离心除去不溶物;然后向离心液中加入盐酸,室温下搅拌过夜;蒸去溶剂后用三氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥后,于旋转蒸发仪上蒸去溶剂,用无水乙醚洗涤三次后真空干燥,得到黄色粉末状固体化合物2;
e.化合物3的合成:化合物2与3-异硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在室温下混合于无水处理的四氢呋喃溶液中,在N2保护下回流48小时;然后蒸去溶剂,粗产物过色谱柱提纯得到化合物3即NAH-Si,产物为黄色粉末状固体;
步骤四,HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器的制备:
在所述的步骤四中:将干燥的Fe3O4@MSN纳米粒子与300mgHAN-Si混合于无水处理的甲苯溶液中,在N2保护下于110℃回流12小时,离心得到HAN-Fe3O4@MSN纳米粒子;
分别用甲苯、二氯甲烷、无水乙醇反复洗涤纳米粒子至上清液无荧光,将得到的产物置于真空干燥箱中干燥过夜,最终得到HAN-Fe3O4@MSN无机-有机杂化荧光传感器。
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