CN105741993B - 叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子及制备和应用，产品包括Fe/Fe3O4纳米粒子，以及修饰在Fe/Fe3O4纳米粒子表面的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇，Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比为(16～24)mg：(18～20)mg：(18～20)mg；上述产品通过以下步骤制成：(1)将叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇分散在去离子水中，加入饱和Na2CO3溶液和分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子，得到混合溶液；(2)将混合溶液排尽空气，振荡反应过夜，得到反应产物；(3)取反应产物离心分离，将沉淀分散在水中，即得到目的产物；制得的产品用于制备检测Cu2+浓度的核磁共振传感器。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，原料易得，用于Cu2+浓度检测时，精度高，抗干扰性强等。

Description

叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子及制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种Fe/Fe3O4纳米粒子及制备和应用，尤其是涉及一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子及制备和应用。
背景技术
传感器是一种检测装置，能够实现信号的采集、传输、处理、显示和控制等要求。从简单的日常生活到航空航天、海洋探测等高精尖技术，以及复杂的工程系统都离不开传感器。传感技术在推动经济发展，促进社会进步方面起着十分重要的作用。传感器可以分为物理传感器、化学传感器和生物传感器。核磁共振传感器是基于核磁共振技术开发的新型传感器。
核磁共振利用核自旋产生磁矩，将样品放入外加的磁场中，核自旋本身的磁场在外加磁场下重排，大多数核自旋会处于低能状态。我们另外施加电磁场使低能态的核自旋转向高能态，撤去另外施加的电磁场后，核自旋又回到平衡态。核自旋回到平衡态的过程便会释放出射频，这就是核磁共振(NMR)讯号。核磁共振传感器可以产生NMR讯号。核磁共振传感器通过改变局部或整体T1、T2弛豫时间来提高信号差异，从而实现传感功能。核磁共振传感器主要分为两类，一种由磁性纳米粒子构成，另一种由顺磁性或超顺磁性的金属离子构成。对磁性纳米粒子和顺磁性或超顺磁性的金属离子表面进行修饰就形成了核磁共振传感器(MR Sensor)。
由于磁性纳米粒子结合了纳米材料和磁性材料双方的优点而具有独特、优越的物理、化学性质而受到人们的重视，成为了近年来比较热门的一种材料。磁性纳米粒子在单分散态和聚集态时的磁学性质不同，弛豫率差别很大。我们在磁性纳米粒子表面进行修饰，然后通过靶向作用或其它手段使纳米粒子在单分散和聚集态之间进行转换，引起周围的水分子或质子的弛豫率发生改变，从而检测出目标物质。例如：Wenwei Ma等人用两种不同序列的寡核苷酸分别修饰Fe3O4纳米粒子，得到两种不同的磁性纳米粒子。因为Hg2+能与两个寡核苷酸胸腺嘧啶(T)形成稳定的 T-Hg2+-T结构，所以当Hg2+不存在时，纳米粒子成单分散状态，此时溶液的T2值较大；当加入Hg2+时，两种纳米粒子相互团聚，形成纳米簇，使溶液的T2值变小，加入Hg2+的浓度不同，T2值的减小程度不同，根据T2值的改变可以测出Hg2+的浓度。
核磁共振传感器应用广泛，可以用来检测金属离子、小分子、DNA、蛋白质、细菌和病毒以及分子间的相互作用。例如：Zhou Xu等人(Zhou Xu,Hua Kuang,Wenjing Yan,eta1.,Facile and rapid magnetic relaxation switch immunosensor for endocrine-disrupting chemicals,Elsevier B V,2012,32,183-187)根据抗原-抗体生物识别作用，以超顺磁性的氧化铁纳米粒子为核，并在其表面进行修饰，合成了一种磁化学传感器来检测内分泌干扰物质2,2-二(4-间苯二酚)丙烷(BPA)。Mehmet V.Y.等人(Mehmet VeyselYigit,Debapriya Mazumdar,Hee-Kyung Kim et a1.,Smart“Turn-on”magneticresonance contrast agents based on aptamer-functionalized superparamagneticiron oxide nanoparticles,ChemBioChem,2007,8,1675-1678)以超顺磁性的氧化铁纳米粒子为核，在核的表面分别修饰两种不同的适配体，形成两种不同的适配体功能化的超顺磁性氧化铁纳米粒子，来检测腺苷。核磁共振传感技术作为一种可靠、快捷、无创的检测手段，在许多领域都有应用。同时，核磁共振传感技术作为一种新的、简单方便、发展迅速的检测方法，在很多方面还需要进一步研究。
Cu2+是一种高毒性的污染物，进入机体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害。科学家们发现Cu+可以作为Click反应的催化剂，催化炔基和叠氮形成五元环，Click反应对Cu+有高度的选择性识别功能。我们利用Cu2+被抗坏血酸钠还原为Cu+后催化Click反应来检测Cu2+。目前，采用磁性纳米粒子检测Cu2+的报道并不多，这一发现对Cu2+检测技术的研究有很大的帮助，既丰富了Cu2+的检测方法，也扩大了磁性纳米粒子的应用范围。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子及制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，包括Fe/Fe3O4纳 米粒子，以及修饰在Fe/Fe3O4纳米粒子表面的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇，所述的Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比为(16～24)mg：(18～20)mg：(18～20)mg。叠氮多巴胺的结构式如下：
其形状呈球形，直径为10～20nm，水合直径为80～100nm。纳米粒子的尺寸较小，加入Cu2+前后，纳米粒子的状态对比明显，利于Cu2+的检测。
叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇分散在去离子水中，加入饱和Na2CO3溶液和分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液排尽空气，振荡反应，得到反应产物；
(3)取步骤(2)制得的反应产物离心分离，将沉淀分散在水中，即得到目的产物。
步骤(1)中所述的羧基聚乙二醇优选为羧基聚乙二醇2000(即表示其分子量为2000)；
所述的Fe/Fe3O4纳米粒子通过高温热解法制备而成，其为表面修饰有油胺和油酸的烷烃链朝外的纳米粒子，具体参考文献Shouheng Sun,et al.Stable single-crystallinebody centered cubic Fe nanoparticles.Nano Lett.2011,11,1641–1645。
步骤(1)中分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子的分散液的浓度为2～6mg/mL；
Fe/Fe3O4纳米粒子的分散液、叠氮多巴胺、羧基聚乙二醇、去离子水和饱和Na2CO3溶液的添加量之比为(4～6)mL：(18～20)mg：(18～20)mg：5ml：(0.1～0.2)mL。
步骤(2)中振荡反应的工艺条件为：在180～200rpm、30～35℃温度下反应10～12h。
步骤(3)中离心分离为依次用水和无水乙醇离心。
叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子用于制备检测Cu2+浓度的核磁共振传感器。
上述应用包括以下步骤：
(a)取叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二 醇混合，得到标准检测溶液；
(b)往标准检测溶液中加入不同已知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测添加Cu2 +之前和添加Cu2+反应后的混合溶液的弛豫时间T2的变化值△T2，并绘制Cu2+-△T2的标准曲线；
(c)再往标准检测溶液中依次加入未知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测出△T2值，对应标准曲线，即得到Cu2+的具体浓度。
步骤(a)中叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇600混合的摩尔比为(1～3):1，标准检测溶液中的Fe原子的浓度为60～100μM；
步骤(b)与步骤(c)中，往标准检测溶液中加入的抗坏血酸钠满足其浓度为1～2mmol/L；反应时间为20～28h，反应温度为20～25℃。
双炔基聚乙二醇优选双炔基聚乙二醇600(Alkyne-PEG(600)-Alkyne)。
本发明的叠氮多巴胺的具体制备方法可参见以下参考文献(Yang Zhang,et al.Ahighly selective magnetic sensor for Cd2+in living cells with(Zn,Mn)-dopediron oxide nanoparticles.Sens.Actuators B:Chem.2015,207,887–892)。
本发明制备的Fe/Fe3O4纳米粒子的过程中，以十八烯为溶剂，油胺和油酸为表面活性剂和稳定剂，盐酸十六胺增强结晶度；高温热解Fe(CO)5得到油溶性的核壳结构的Fe/Fe3O4纳米粒子，油胺中的氮原子和油酸中的氧原子可以与Fe配位，使Fe/Fe3O4纳米粒子表面修饰油胺和油酸，得到亲油性的烷烃链朝外的纳米粒子，使其能溶于有机溶剂中；Fe/Fe3O4纳米粒子在正己烷、氯仿等有机溶剂中具有良好的分散性，但不具备生物兼容性。
本发明通过往表面修饰有油胺和油酸的Fe/Fe3O4纳米粒子分散液中加入叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000，通过配体交换(饱和Na2CO3溶液调节溶液呈弱碱性促进叠氮多巴胺溶解)，叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000将油胺与油酸从Fe/Fe3O4纳米粒子表面交换下来，使材料具有水溶性和很好的分散性。同时，由于叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子上的-N＝N＝N-能与双炔基聚乙二醇600中的-C≡C-在Cu2+和抗坏血酸钠的催化下发生Click反应生成五元环，从而诱导Fe/Fe3O4纳米粒子进行自组装，并改变周围水质子的弛豫率，这种改变可以被核磁共振分析仪记录下来，从而检测出材料对Cu2+的传感效应。Fe/Fe3O4纳米粒子具有很强的磁性，在磁检测中反应灵敏，叠氮多巴胺中的叠氮可与炔发生Click反应生 成五元环，羧基聚乙二醇可以增强纳米粒子的水溶性。
与现有技术相比，本发明制备得到的Fe/Fe3O4纳米粒子具有水溶性、很好的分散性和超顺磁性，其制备方法的反应时间短，操作简单方便，反应过程安全，原材料经济易得，工艺可控性强；制备得到的Fe/Fe3O4纳米粒子可用于Cu2+的检测实验，为纳米磁共振造影剂材料的应用提供了一种新的前景(Cu2+核磁共振传感器)，丰富了纳米材料的研究领域，用于检测Cu2+的浓度时，精度高，抗干扰性很强。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1制备的Fe/Fe3O4纳米粒子和实施例2制备的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的红外光谱图；
图3为本发明实施例6叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液在0～210μM Cu2+和相应浓度抗坏血酸钠溶液中△T2值的变化；
图4为本发明实施例6中叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液在140μM Cu2+和相应浓度抗坏血酸钠溶液中的透射电镜(TEM)图；
图5为本发明实施例7的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液在140μM Cu2+及Zn2+、Hg2+、Mg2+等离子和相应浓度抗坏血酸钠溶液中△T2值的变化；
图6为实施例8中的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液在140μM Zn2+、Hg2+、Mg2+等离子和相应浓度抗坏血酸钠分别与140μM Cu2+和相应浓度抗坏血酸钠混合后的溶液中△T2值的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将20mL十八烯、0.3mL油胺和0.1g HDA·HCl加入到100mL三颈烧瓶中，磁力搅拌。用N2排空气约30min，然后升温至120℃，保持30min，继续升温至180℃，用N2气球保护，快速注射0.7mL Fe(CO)5，保持搅拌速度最大。在180℃保持20min后，注射0.3mL油酸，继续保持10min。移除热源，冷却至室温后暴露空气1h。用正己烷和异丙醇离心(8000rpm，8min)3次，最后将Fe/Fe3O4纳米粒子分散在12.5mL氯仿中，备用。
实施例2
将20mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.15mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取4mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为4mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为30℃，振动频率为180rpm，反应时间为12h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。
实施例3
将20mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.15mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取5mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为2mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为30℃，振动频率为180rpm，反应时间为12h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。
实施例4
将20mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.2mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取4mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为6mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为30℃，振动频率为180rpm，反应时间为12h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。
实施例5
将20mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.2mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取5mL分散 在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为5mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为30℃，振动频率为180rpm，反应时间为12h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。
实施例2制备的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的透射电镜图如图1所示，纳米粒子大小均一，直径约为10～20nm，在水中具有很好的分散性。实施例3-5制备的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的透射电镜图与图1相似，其纳米粒子大小均一，直径约为10～20nm，在水中具有很好的分散性。
实施例1和实施例2所得产品的红外光谱图如图2的曲线a和b所示，曲线b中2108cm-1处为-N＝N＝N-的伸缩振动，1115cm-1处为-C-O-C-的伸缩振动。从红外光谱图可以基本判断，实施例2制得的Fe/Fe3O4纳米粒子表面修饰了叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000。
实施例6
将实施例2制得的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇600按叠氮与双炔基聚乙二醇6002:1混合，向含有87μM Fe的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液中加入Cu2+和抗坏血酸钠，使Cu2+的浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、……190、200、210μM，抗坏血酸钠的浓度为1.5mmol/L，反应24h，检测由不同浓度的Cu2+引起的△T2值的变化(△T2值为加入Cu2+离子后的T2值与不加Cu2+离子时的T2值的差)。结果如图3所示，可知，在一定范围内，随着Cu2+浓度的增加，△T2值逐渐变大。图4为叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子在140μM Cu2+溶液中的透射电镜图，加入Cu2+和抗坏血酸钠后，-N＝N＝N-与-C≡C-发生Click反应生成五元环导致纳米粒子团聚形成纳米簇。
实施例7
向含有87μM Fe的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液中分别加入Zn2+、Hg2+、Mg2+等离子和抗坏血酸钠，使离子的浓度分别为140μM，抗坏血酸钠的浓度为相应离子浓度的10倍，反应24h，检测由其它金属离子引起的△T2值的变化，研究叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600对Cu2+的选择性。结 果如图5所示，在Cu2+引起叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的△T2值变化的范围内，其它金属离子引起的△T2值的变化很小。
实施例8
向含有87μM Fe的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的混合溶液中分别加入Zn2+、Hg2+、Mg2+等离子以及抗坏血酸钠与Cu2+和抗坏血酸钠的混合溶液，使Cu2+和其它金属离子的浓度均为140μM，抗坏血酸钠的浓度为相应离子浓度的10倍，反应24h，检测它们引起的ΔT2值的变化，研究叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600的抗干扰性。结果如图6所示，加入其它金属离子和Cu2+的混合溶液后的ΔT2值与只加入Cu2+后的ΔT2值不同，但差距不大。所以，在一定范围内，其它金属离子对叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子和双炔基聚乙二醇600检测Cu2+的干扰性很小。
实施例9
将18mg叠氮多巴胺和19mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.1mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取6mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为2mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为35℃，振动频率为200rpm，反应时间为10h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。对制得的产品进行组分检测，可知，Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比约为18mg：18mg：19mg。
实施例10
将19mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.14mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取5mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为3mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为32℃，振动频率为190rpm，反应时间为11h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。对制得的产品进行组分检测，可知，Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比约为20mg：19mg：20mg。
实施例11
将18mg叠氮多巴胺和18mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.14mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取6mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为4mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为32℃，振动频率为190rpm，反应时间为11h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。对制得的产品进行组分检测，可知，Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比约为24mg：18mg：18mg。
实施例12
将20mg叠氮多巴胺和20mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.18mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取5mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为2mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为32℃，振动频率为190rpm，反应时间为11h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。对制得的产品进行组分检测，可知，Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的含量比约为16mg：20mg：20mg。
实施例13
将18mg叠氮多巴胺和18mg羧基聚乙二醇2000分散在5mL去离子水中，并加入0.16mL饱和Na2CO3溶液，超声振荡使叠氮多巴胺全部溶解，取4mL分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子(浓度为4mg/mL)加入上述混合溶液中，用氮气排空气30min，放入恒温培养振荡器中振荡过夜(反应温度为35℃，振动频率为190rpm，反应时间为11h)后，用水和无水乙醇离心，取沉淀分散在去离子水中，得到叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇2000修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子。
实施例14
叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子用于检测Cu2+浓度的具体方法如下：
(a)取Fe原子的浓度为60μM的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇600按摩尔比1:1混合，得到标准检测溶液；
(b)往标准检测溶液中加入Cu2+和抗坏血酸钠，使得Cu2+的浓度分别为0～210μM，抗坏血酸钠的浓度为0.1mmol/L，反应20h，反应温度为20℃，检测添加Cu2+之前和添加Cu2+反应后的混合溶液的弛豫时间T2的变化值△T2，并绘制Cu2+-△T2的标准曲线；
(c)再往标准检测溶液中按相同的工艺条件依次加入未知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测出△T2值，对应标准曲线，即得到Cu2+的具体浓度。
实施例15
叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子用于检测Cu2+浓度的具体方法如下：
(a)取Fe原子的浓度为100μM的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇600按摩尔比3:1混合，得到标准检测溶液；
(b)往标准检测溶液中加入Cu2+和抗坏血酸钠，使得Cu2+的浓度分别为0～210μM，抗坏血酸钠的浓度为0.2mmol/L，反应28h，反应温度为25℃，检测添加Cu2+之前和添加Cu2+反应后的混合溶液的弛豫时间T2的变化值△T2，并绘制Cu2+-△T2的标准曲线；
(c)再往标准检测溶液中按相同的工艺条件依次加入未知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测出△T2值，对应标准曲线，即得到Cu2+的具体浓度。
实施例16
叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子用于检测Cu2+浓度的具体方法如下：
(a)取Fe原子的浓度为100μM的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇600按摩尔比3:1混合，得到标准检测溶液；
(b)往标准检测溶液中加入Cu2+和抗坏血酸钠，使得Cu2+的浓度分别为0～210μM，抗坏血酸钠的浓度为0.15mmol/L，反应25h，反应温度为22℃，检测添加Cu2+之前和添加Cu2+反应后的混合溶液的弛豫时间T2的变化值△T2，并绘制Cu2+-△T2的标准曲线；
(c)再往标准检测溶液中按相同的工艺条件依次加入未知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测出△T2值，对应标准曲线，即得到Cu2+的具体浓度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，包括Fe/Fe3O4纳米粒子，以及修饰在Fe/Fe3O4纳米粒子表面的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇，所述的Fe/Fe3O4纳米粒子、叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇的质量比为(16～24)：(18～20)：(18～20)；
其通过以下步骤制备而成：
(1)将叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇分散在去离子水中，加入饱和Na2CO3溶液和分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液排尽空气，振荡反应，得到反应产物；
(3)取步骤(2)制得的反应产物离心分离，将沉淀分散在水中，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，其形状呈球形，直径为10～20nm，水合直径为80～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，步骤(1)中所述的Fe/Fe3O4纳米粒子通过高温热解法制备而成，其为表面修饰有油胺和油酸的烷烃链朝外的纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，步骤(1)中分散在CHCl3中的Fe/Fe3O4纳米粒子的分散液的浓度为2～6mg/mL；
Fe/Fe3O4纳米粒子的分散液、叠氮多巴胺、羧基聚乙二醇、去离子水和饱和Na2CO3溶液的添加量之比为(4～6)mL：(18～20)mg：(18～20)mg：5ml：(0.1～0.2)mL。
5.根据权利要求1所述的一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，步骤(2)中振荡反应的工艺条件为：在180～200rpm、30～35℃温度下反应10～12h。
6.根据权利要求1所述的一种叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子，其特征在于，步骤(3)中离心分离为依次用水和无水乙醇离心。
7.如权利要求1或2所述的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子用于制备检测Cu2+浓度。
8.根据权利要求7所述的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(a)取叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇混合，得到标准检测溶液；
(b)往标准检测溶液中加入不同已知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测添加Cu2+之前和添加Cu2+反应后的混合溶液的弛豫时间T2的变化值△T2，并绘制Cu2+-△T2的标准曲线；
(c)再往标准检测溶液中依次加入未知浓度的Cu2+和抗坏血酸钠，反应，检测出△T2值，对应标准曲线，即得到Cu2+的具体浓度。
9.根据权利要求8所述的叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子的应用，其特征在于，步骤(a)中叠氮多巴胺和羧基聚乙二醇修饰的Fe/Fe3O4纳米粒子与双炔基聚乙二醇混合的摩尔比为(1～3):1，标准检测溶液中的Fe原子的浓度为60～100μM；
步骤(b)与步骤(c)中，往标准检测溶液中加入的抗坏血酸钠满足其浓度为1～2mmol；反应时间为20～28h，反应温度为20～25℃。
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