CN110385116A - 一种磁性纳米复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品样品中重金属检测技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料及其制备和应用。本发明同时提供了一种灵敏高效的食物样品中重金属离子的检测方法。所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：(1)由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；(2)由磁性氧化石墨烯、硅酸乙酯在无水乙醇中制备二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯；(3)由吡咯、苯胺、FeCl3固体和二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯在二氯甲烷中制备磁固相萃取吸附剂聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅包被的磁性氧化石墨烯。制备的磁性纳米复合材料具有良好的吸附性能，可以作为磁固相萃取吸附剂，萃取食品中的Cr(Ⅵ)和Pb(II)等重金属。

Description

一种磁性纳米复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于食品样品中重金属检测技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料及其制备和应用，具体涉及一种聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅包被的磁性纳米材料及其制备和其在食物样品重金属检测的应用。本发明同时提供了一种灵敏高效的食物样品中重金属离子的检测方法。
背景技术
近年来，重金属在生物和环境样品中的污染已引起世界各国的广泛关注，随着工业生产和人类活动的发展，重金属不可避免地排放到环境中，它们通常是难降解或不可生物降解的。典型的有毒重金属，如Cr(Ⅵ)和Pb(II)，会对生物体造成生态风险。此外，有毒元素可以通过食物链在人体内逐渐积累，改变蛋白质的生物活性，毒害细胞，破坏新陈代谢，进而对人体健康造成很大的损害引起致命的疾病，如癌症。然而，直接检测有复杂的基体干扰且低浓度的金属离子非常困难。为了提高灵敏度和选择性，在分析之前通常需要从样品中预富集重金属。因此，开发一种快速，灵敏，高度可靠的分析方法对于确定食品中的重金属含量具有重要意义。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)由于其高灵敏度和横幅检测能力，被认为是测定复杂基质中超痕量元素的最有效手段之一。然而，当需要处理的分析物浓度非常低且样品基质相对复杂时，很难准确测定真实样品中的痕量级重金属水平。在这些情况下，分析物与复合物分离在ICP-MS测定之前，从基质中分离与预浓缩分析物通常是必不可少的。为此已经应用了多种分离/预浓缩方法，例如液-液萃取(LLE)，固相萃取(SPE)，浊点萃取(CPE)，液相微萃取(LPM)和离子交换(IE)。在这些技术中，固相萃取(SPE)由于其富集因子高、简便、快速、成本最低、试剂消耗量低、吸附剂的可重复使用性和易于自动化等优点，是用于实现具有复杂基质的实际样品中重金属的分析的最常用的技术。显然，吸附材料决定了分析灵敏度和SPE技术的选择性，是吸附过程的关键因素。
石墨烯(G)是具有一个原子厚度的sp2键合碳原子的二维(2D)结构，是所有其他维度的石墨材料的基本构件。由于其超高的比表面积(理论值2630m2g-1)，以及其两面都可用于离子吸附的平面片状结构，成为用于从水溶液中有效吸附重金属离子的合适材料的优异候选物。氧化石墨烯(GO)具有易于用合适的官能团改性的能力，其表面含有丰富的亲水基团，如羟基，羰基，环氧基和羧基，使其良好地分散在水中。然而，由于其高分散性，亲水性和小粒径，难以通过传统的离心和过滤方法快速地将GO与溶液分离。因此，易于磁场分离的磁性石墨烯吸附剂由于其高分离和回收效率而被应用于重金属离子的吸附。
近期研究表明，由于吸附剂结合金属离子的容量受到所用官能团的种类和数量的限制，有必要引入新的官能团以改善氧化石墨烯的吸附能力。氧化石墨烯-聚合物纳米复合材料相较氧化石墨烯，通过多种组分特性的协同组合所产生的多功能特性，以及产生的优异结构，能够表现出更佳的吸附性能。通过在氧化石墨烯表面包被新材料如磺胺酸，聚吡咯，EDTA，烯丙胺盐酸盐和聚苯胺等，可以获得改性氧化石墨烯。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种磁性纳米复合材料，同时以该纳米复合材料作为固相萃取吸附剂，用于萃取食品(大米、牛奶)中的Cr(Ⅵ)和Pb(II)。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种磁性纳米复合材料，所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：
(1)由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；
(2)由磁性氧化石墨烯、硅酸乙酯在无水乙醇中制备二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯；
(3)由吡咯、苯胺、FeCl3固体和二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯在二氯甲烷中制备磁固相萃取吸附剂聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅包被的磁性氧化石墨烯；
其中，
步骤(1)中，氧化石墨烯：六水合氯化铁：四水合氯化亚铁的质量比为1：1.50～5.00：0.50～3.80，优选为1：2.16：0.80。
步骤(1)中所述的碱性溶液的pH为10～12，通过加入氢氧化钠(1mol/L)溶液调节pH。
步骤(2)中，磁性氧化石墨烯：硅酸乙酯：无水乙醇的比(g∶mL∶mL)为：1：2.00～6.50：100.00～170.00。
步骤(3)中，吡咯：苯胺：二氯甲烷：FeCl3固体：二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯(MGO/SiO2)质量比(mL：mL：mL：g：g)为1：0.80～2.00：250.00～500.00：8.00～15.00：2.00～8.00。
具体地，
所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，在氮气保护下剧烈搅拌同时升温至70～90℃。将六水合氯化铁、四水合氯化亚铁溶于水中制成溶液，温度到达70～90℃时向体系中其中加入上述溶液。加入氨溶液将体系pH调节至10～12，继续在70～90℃下机械搅拌1～2h，得到磁性氧化石墨烯；
(2)将硅酸乙酯分散在水中，搅拌并超声处理制成悬浮液。将磁性氧化石墨烯加入乙醇中，0～4℃冰浴下加入硅酸乙酯悬浮液，剧烈搅拌10～20分钟后，在搅拌下向体系中逐滴加入氨溶液，将pH调到9～11左右，继续在0～4℃冰浴下搅拌8～12h，得到二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯。
(3)MGO/SiO2首先分散在二氯甲烷中，超声30-60分钟。随后，加入吡咯和苯胺，并将混合物放入0～5℃的冰浴。然后加入FeCl3固体，在机械搅拌下引发聚合。在0～5℃搅拌5～8h后，加入乙醇，室温下反应7～12h。然后用蒸馏水和乙醇反复分离和洗涤所制备的MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料。
最后，将MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料在60℃的烘箱中干燥6～8h，得到聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅包被的磁性氧化石墨烯(MGO/SiO2@coPPy-An)。
本发明制备的磁性纳米复合材料可以作为磁固相萃取吸附剂，萃取食品中的Cr(Ⅵ)和Pb(II)等重金属，采用此种前处理方法，并利用ICP-MS作为检测工具，对食品中痕量重金属进行含量检测。此外所合成的吸附剂材料由于具有较高的比表面积和含有大量杂原子的官能团，使得MGO/SiO2@coPPy-An表面具有大量的活性中心，从而使吸附剂具有良好的吸附性能。也克服了聚合物在水中分散性差，容易结块等问题。本方法灵敏度高，准确度高，回收率高，对目标金属离子的预富集时间短，与其他同类方法相比有明显的优势。结果表明，基于MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料的MSPE前处理方法与ICP-MS联用能够检测食品样品中痕量的Cr(Ⅵ)和Pb(II)含量。
本发明合成的磁性纳米复合材料聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯作为磁固相萃取吸附剂，并结合电感耦合等离子体质谱，用于检测食品样品中重金属离子含量的方法，其具体步骤如下：
(1)食品样品的预处理
大米样品用蒸馏水洗净，干燥，研磨，之后放入微波消解罐进行消解，消解后蒸发至干燥，复溶，过滤，使用容量瓶定容，制得样品溶液；牛奶样品放入微波消解罐进行消解，之后蒸发至干燥，复溶，过滤，使用容量瓶定容，制得样品溶液。
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
在步骤(1)处理的食品样品中加入MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料，超声处理，涡旋，分离，弃去上清液，得残渣，于该残渣中加入硝酸溶液，超声，分离，得上清液备用；
(3)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)重金属离子。
步骤(1)中，
大米样品称重0.6～2.0g，在40～120℃干燥6～24h；牛奶样品量取4～12mL；消解液组成为硝酸和过氧化氢，复溶溶剂为去离子水，硝酸：过氧化氢：去离子水的体积比为＝(5.0～10.0)mL：(1.0～5.0)mL：(5～20)mL。
步骤(2)中，超声处理时间：3～9min，涡旋时间：1～2min；
步骤(2)中，超声时间：2～8min，硝酸溶液体积：0.5～5mL。
具体地，本发明可以采用如下方法制备：
(1)食品样品的预处理
大米样品用蒸馏水洗净，干燥，研磨，之后放入微波消解罐进行消解，消解后蒸发至干燥，复溶，过滤，使用容量瓶定容，制得样品溶液；牛奶样品放入微波消解罐进行消解，之后蒸发至干燥，复溶，过滤，使用容量瓶定容，制得样品溶液。
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
取步骤(1)中过滤后的食品样品溶液20～50mL，加入10～30mg二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯，超声处理3～9min，涡旋1～2min，使用外部磁体在离心管底部分离材料，去除上清液，在残渣中加入0.5～5mL硝酸溶液，超声2～8min，分离，得上清液，取样引入ICP-MS中进行分析。
(3)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定食品样品中痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)重金属离子
电感耦合等离子体质谱测定
操作条件：
本研究成功合成了一种新型MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料，其饱和磁化强度范围为19～35emu g-1，其可以作为一种有效的重金属提取吸附材料。建立，优化和验证了一种简单，高效，快速的磁固相萃取前处理分析方法，利用ICP-MS测定食品样品中痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)重金属离子。该方法灵敏度高，线性好，回收率高，有机溶剂和吸附剂消耗最少。总而言之，由此开发了一种新颖的分析方法，用于灵敏地测定食品样品中的痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)。表明新型纳米复合材料在各种食品样品中提取/去除痕量重金属具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为GO，MGO，MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的表面形态；
其中a：GO；b：MGO c：MGO/SiO2d：MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料；
图2a为GO，MGO，MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的FT-IR光谱；
图2b为MGO和MGO/SiO2以及MGO/SiO2@coPPy-An的磁滞回线图；
图3为MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的XRD图谱；
其中a：MGO/SiO2；b：MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料；
图4为萃取和洗脱步骤的响应曲面图模型。
图5为MGO/SiO2@coPPy-An的吸附等温线。
图6为MGO/SiO2@PANI-PPy循环萃取次数对目标金属回收率的影响。
具体实施方式
本发明合成了新的磁性纳米复合材料，并建立了一种准确可靠的测定食品样品中痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)重金属离子的方法。首先，聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯作为磁固相萃取吸附剂被成功制备，然后，采用磁固相萃取技术对食品样品进行前处理，之后，利用电感耦合等离子体质谱对被分析物准确定量，应用于实际样品中痕量Cr(Ⅵ)和Pb(II)重金属离子的分析测定。
实施例1：
(1)二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯的合成
(1.1)磁性氧化石墨烯的合成
将0.5克氧化石墨烯(GO)粉末和100毫升蒸馏水加入三颈圆底烧瓶，然后机械搅拌直至浴温升至70℃。将总量为2.16g的FeCl3·6H2O和0.80g的FeCl2·4H2O于烧杯中溶解在40mL蒸馏水中，得到澄清的溶液。然后，在70℃剧烈搅拌下将混合物加入分散体中。之后，加入氨溶液将悬浮液的pH调节至12，以便在GO材料表面修饰Fe3O4纳米粒子。将混合物在70℃下机械搅拌60分钟。在整个过程中，用纯氮保护反应，以防止纳米颗粒晶体的完全生长和氧化。反应结束后，用磁铁将磁性材料与混合物分离。将得到的黑色物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥6小时，并在研钵中研磨以供下一步使用。
(1.2)二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯(MGO/SiO2)的合成
首先，将6.3mL蒸馏水和2.1mL硅酸乙酯(TEOS)加入烧杯中。将混合物搅拌3分钟并再超声处理1分钟以形成均匀的悬浮液。接下来，将0.5g磁性氧化石墨烯(MGO)加入到49.5mL乙醇中，然后在0℃冰浴下加入上述均匀悬浮液。剧烈搅拌10分钟后，在搅拌下向混合物中滴加2.0mL氨溶液。最后，在0℃下继续聚合反应10小时。通过磁力分离收集MGO/SiO2，分别用2％(v/v)HNO3，超纯水和无水乙醇洗涤三次，然后在70℃下真空干燥6h备用。
(2)聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅修饰的磁性氧化石墨稀纳米复合材料(MGO/SiO2@coPPy-An)的合成
将0.8g的MGO/SiO2分散在150毫升的二氯甲烷中，超声30分钟。随后，加入320μL吡咯和360μL苯胺，并将混合物放入5℃的冰浴。然后加入3.0g FeCl3固体，在机械搅拌下引发聚合。在5℃搅拌5h后，加入50mL乙醇，室温下反应7h。然后用蒸馏水和乙醇反复分离和洗涤所制备的纳米复合材料。最后，将MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料在60℃的烘箱中干燥6h备用。
实施例2：
对MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)X射线衍射仪(XRD)对纳米复合材料的尺寸和形貌进行了表征。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察GO,MGO,MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的表面形态如图1所示。图1a显示其表面形态为平滑，无序折叠的片状结构，这是GO结构的典型结构。图1b中所示的MGO的SEM图像与GO相比具有更粗糙的表面，因为直径为约30nm的Fe3O4纳米粒子(NPs)附着于GO表面，并且这一点也证实GO表面上的磁性纳米颗粒改性成功。根据MGO/SiO2的SEM图像(图1c)，可以明显看出MGO纳米复合材料表面被二氧化硅壳包覆，图1d的SEM照片清楚地显示了在MGO/SiO2的光滑表面用PANI-PPy共聚物改性后，一种类似链状的聚合物生长在其表面上，使其更加皱皱和粗糙，这在一定程度上提供了更大的表面积和更多的吸附位点。
GO，MGO，MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的FT-IR光谱如图2a所示。GO的FT-IR光谱显示在3436.6cm-1处最突出的峰，这归因于O-H伸缩振动。在1720.8，1629.6，1401.1和1052.1cm-1处出现的GO的特征峰分别对应于羰基(C＝O)伸缩振动，sp2碳骨架网络，C-OH基团和环氧基团伸缩振动中的C-O-C。根据MGO的光谱，可以看出在1396.4cm-1处存在吸收峰，这是另外一个振动带的存在，证实了羧基与Fe之间有化学键形成。此外，584.5cm-1处的峰值归因于Fe-O-Fe键振动，表明磁性纳米颗粒与GO片之间的共价键的成功形成。在MGO/SiO2的光谱中，1076.4cm-1处的吸收峰归因于Si-O-Si的伸缩振动，表明MGO表面成功被二氧化硅壳包覆。基于以上分析，显然成功合成了MGO/SiO2纳米复合材料。此外，引入了二氧化硅壳结构以保护磁芯免受酸性介质中的氧化和消化，并改善其可重复使用性。在MGO/SiO2@coPPy-An的光谱中在3423.9,1554,1631.1,1402.0,1269.7,1093.8和757.0cm-1是由聚苯胺和聚吡咯N-H伸缩振动产生的，聚吡咯环C-N伸缩，C＝C聚苯胺环伸缩，聚吡咯C-H伸缩振动，聚苯胺C-N伸缩振动，聚苯胺的C-H内部平面弯曲振动和聚苯胺的C-H外部平面弯曲振动。
采用VSM研究室温下MGO、MGO/SiO2以及MGO/SiO2@coPPy-An的磁性能，其磁滞回线图如图2b所示。MGO、MGO/SiO2和MGO/SiO2@coPPy-An的磁化磁滞回线均为S样曲线，表明合成的纳米复合材料具有超顺磁性。MGO的饱和磁化强度值为31.42emu g-1，MGO/SiO2@coPPy-An的饱和磁化强度值为20.15emu g-1。由于在MGO表面改性的非磁性二氧化硅壳层和聚吡咯聚苯胺共聚物，导致MGO/SiO2@coPPy-An复合材料的磁化强度降低。然而，MGO/SiO2@coPPy-An的饱和磁化强度足够与水溶液分离，因为16.3emu g-1的饱和磁化强度足以用常规磁体进行磁分离。在图2b中可以看出，在没有外加磁场的情况下，MGO/SiO2@coPPy-An纳米粒子容易分散在水中。当存在外加磁场时，磁性纳米粒子被迅速吸引到容器壁上。
图3展示了MGO/SiO2(a)以及MGO/SiO2@coPPy-An(b)的XRD图谱。2θ＝30.0°、35.9°、43.5°、53.3°、57.2°和63.0°的衍射峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射面。结果表明，在纳米复合材料的图谱中具有Fe3O4典型的特征与标准谱图谱(JCPDS No.85-1436)一致。此外，图3中2θ＝14.8°的宽衍射峰可归因GO，宽峰说明GO具有高度无序的叠加结构。Fe3O4的特征峰均出现在图3a和b中，证实Fe3O4的晶体结构在SiO2壳层修饰和coPPy-An共聚物修饰过程中保持不变。
实施例3：
MSPE(磁固相萃取)条件的优化
为了解实验变量对MSPE过程的影响，必须充分考虑各主要参数之间的相互作用，并对各参数进行优化。我们通过响应面拟合的Box-Behnken设计(BBD)方法，得到了各参数的最优条件。在初步实验的基础上，从萃取过程和洗脱过程两个层次研究了6个因素的影响。如图4中结果所示，最佳操作条件为pH值为5.7，吸附剂用量为19.2mg，吸附时间为6.3min；洗脱液体积为2.9mL，洗脱液浓度为6.8％(v/v)，洗脱时间为3.7min，可以获得最佳的吸附回收率。
实施例4：
MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料的吸附性能研究以及与其他材料吸附性能比较
在温度为20℃下，用2％(v/v)硝酸将Cr(Ⅵ)和Pb(II)单元素标准溶液稀释到实验所需浓度(20～350mg L-1)，制备了一系列含靶金属的标准溶液。通过加入NaOH和HNO3，将溶液pH值调到5.7。在30mL的上述溶液中加入19.2mg吸附剂，超声1min，在180rpm转速下连续摇动30min后，用外部磁铁将吸附剂从溶液中分离出来，用ICP-MS测定上清液中重金属的浓度。按按下式计算了Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量(Qe,mg g-1)：
Qe(mg g-1)为铬和铅离子的平衡吸附量；C0和Ce是金属的初始和平衡浓度(μg mL-1)，m(g)是纳米复合材料的质量，V(L)是目标金属离子溶液的体积。如图5所示，Qe值随着金属初始浓度的增加而增加，直到平衡为止。结果表明，MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料对Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的静态吸附容量分别为188.9和213.3mg g-1。由于具有较高的比表面积并含有大量的杂原子官能团，使MGO/SiO2@coPPy-An材料表面具有大量的活性中心，从而使纳米复合材料具有良好的吸附性能，且吸附容量远高于其它吸附剂(表1)。
表1与其他文献报道的吸附剂吸附容量、萃取时间的比较。
实施例5：
食品中重金属的含量测定
(1)食品样品的预处理
将大米用蒸馏水彻底洗净，除去所有可见的土壤颗粒。样品在玻璃容器中精确称重(1.0g)，在80℃干燥12h，用玛瑙灰浆研磨。之后用10mL硝酸和3mL过氧化氢放入微波消解罐消化，蒸发至干燥状态，再加入10mL去离子水，过滤后将滤液定容至50mL。在提取之前，用5％(v/v)HNO3和NH3·H2O将样品的pH值调节至5。牛奶样品用移液管精确量取(5mL)，之后用10mL硝酸和3mL过氧化氢放入微波消解罐消化，蒸发至干燥状态，再加入10mL去离子水，过滤后将滤液定容至50mL。
(2)磁固相萃取(MSPE)富集浓缩过程
取步骤(1)所得的50mL样品溶液的pH调节至5.54。将32.7mg MGO/SiO2@coPPy-An加入到先前的溶液中，然后将混合物超声处理6.2分钟并再涡旋2分钟以确保重金属完全吸附在吸附剂上。通过使用外部磁体在离心管的底部分离纳米复合材料，弃去上清液。接下来，将5.44mL的6.88％(v/v)HNO3加入到纳米复合材料中，并将混合物剧烈涡旋3.79分钟以从纳米复合材料表面洗脱重金属。最后，将MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料与溶液磁分离，同时将上清液引入ICP-MS进行后续分析。
(3)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定
操作条件：
(4)验证方法
实施例1制备的MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料作为吸附剂从食品样品中提取2种目标重金属的开发方法的分析性能见表2。校准曲线使用Cr、Pb离子浓度分别为0.05-60μg L-1一系列混合标准溶液制作。所有回归系数(R)均高于0.9998。该方法以空白信号强度标准偏差的三倍定义为检测限(LODs，3σ)，分别为3.776和3.641ng L-1，对应Cr和Pb。通过分析三种浓度水平(5，10和20μg L-1)的加标空白食品样品来评估所开发方法的精确度。确定相对标准偏差(RSD)低于6％(n＝5)，表明所开发的方法可以显示出有利的分析精度。此外，在最佳条件下，SPME对目标重金属离子的富集系数为20倍。食品样品中的目标重金属的添加量与回收率见表3。
表2 ICP-MS系统的分析性能数据
表3食品样品中目标重金属的添加量与回收率
a相对回收率
b平均值±标准差
实施例6：
MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料的可重用性
对于一种纳米复合材料来说，重要的是不仅具有高金属吸附能力，而且可以重复使用。在这项工作中，磁性固相萃取过程中使用的MGO/SiO2@coPPy-An用5.44mL 6.88％(v/v)HNO3通过涡旋法冲洗两次，然后用超纯水冲洗。随后，将上述纳米复合材料在60℃下真空干燥6小时，然后在下一次循环提取中使用。确定目标金属的回收率以评价MGO/SiO2@coPPy-An的可重复使用性，结果如图6所示。在连续六次萃取和洗脱循环后，未观测到回收率的显著下降，这表明MGO/SiO2@coPPy-An在吸附Cr和Pb时可以重复使用至少6次。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纳米复合材料，其特征在于，通过以下方法制备：
(1)由氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁在碱性溶液中制备磁性氧化石墨烯；
(2)由磁性氧化石墨烯、硅酸乙酯在无水乙醇中制备磁固相萃取吸附剂二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯；
(3)由吡咯、苯胺、FeCl3固体和二氧化硅修饰磁性氧化石墨烯在二氯甲烷中制备磁固相萃取吸附剂聚吡咯苯胺改性二氧化硅包被的磁性氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁的质量比为：1：1.50～5.00：0.50～3.80。
3.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液的pH为10～12，通过加入氨溶液或氢氧化钠溶液调节pH。
4.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，步骤(2)中，磁性氧化石墨烯质量：硅酸乙酯：无水乙醇(g：mL：mL)比为：1：2.00～6.50：100.00～170.00。
5.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，步骤(3)中，吡咯：苯胺：二氯甲烷：FeCl3固体：二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯(mL:mL:mL:g:g)为1：0.80～2.00：250.00～500.00：8.00～15.00:2.00～8.00。
6.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将氧化石墨烯分散在水中，在氮气保护下剧烈搅拌同时升温至70～90℃，将六水合氯化铁、四水合氯化亚铁溶于水中制成溶液，温度到达70～90℃时向体系中加入上述溶液，加入氨溶液将体系pH调节至10～12，继续在70～90℃下机械搅拌1～2h，得到磁性氧化石墨烯；
(2)将硅酸乙酯分散在水中，搅拌并超声处理制成悬浮液。将磁性氧化石墨烯加入乙醇中，0～4℃冰浴下加入硅酸乙酯悬浮液，剧烈搅拌10～20分钟后，在搅拌下向体系中逐滴加入氨溶液，将pH调到9～11左右，继续在0～4℃冰浴下搅拌8～12h，得到二氧化硅修饰的磁性氧化石墨烯；
(3)将MGO/SiO2分散在二氯甲烷中，超声，随后，加入吡咯和苯胺，并将混合物放入0～5℃的冰浴，然后加入FeCl3固体，在机械搅拌下引发聚合；在0～5℃搅拌5～8h后，加入无水乙醇，室温下反应7～12h，然后用蒸馏水和乙醇反复分离和洗涤所制备的纳米复合材料，最后，将MGO/SiO2@coPPy-An纳米复合材料干燥6～8h，得到聚吡咯聚苯胺改性二氧化硅包被的磁性氧化石墨烯。
7.权利要求1-6任何一项所述的磁性纳米复合材料在检测食品中重金属中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)食品样品的预处理
所述食品在微波消解罐进行消解，消解后制得样品溶液；
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
在步骤(1)处理的食品样品中加入磁性纳米复合材料，超声处理，涡旋，分离，弃去上清液，得残渣，在该残渣中加入硝酸溶液，涡旋，分离，得上清液备用；
(3)重金属离子洗脱过程
在步骤(2)中得到的残渣中加入4～10mL硝酸溶液，涡旋，分离，得上清液备用；
(4)电感耦合等离子体质谱法测定食品中两种痕量重金属离子
操作条件：
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述食品为大米或牛奶，所述重金属离子为Cr(Ⅵ)和Pb(II)中的一种或几种。
10.同时测定食品中两种痕量重金属离子含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)食品样品的预处理
食品在微波消解罐进行消解，消解后制得样品溶液；
(2)磁固相萃取富集浓缩过程
在步骤(1)处理的食品样品中加入磁性纳米复合材料，超声处理，涡旋，分离，弃去上清液，得残渣备用；
(3)重金属离子洗脱过程
在步骤(2)中得到的残渣中加入4～10mL硝酸溶液，涡旋，分离，得上清液备用；
(4)电感耦合等离子体质谱法测定食品中两种痕量重金属离子
操作条件：
(5)两种痕量重金属离子检测结果的计算。
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