CN105664890B - 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法 - Google Patents

一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法，包括将磁性Fe3O4@SiO2纳米球分散在3‑氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基；将羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2‑甲基咪唑的甲醇溶液中，使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF‑8，得到Fe3O4@SiO2@ZIF‑8纳米颗粒；将Fe3O4@SiO2@ZIF‑8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得磁性纳米复合材料。该材料使富集分离过程变得简便，通过MOFs和TiO2优势的结合能够提高杀菌剂的富集效率，可用于杀菌剂的富集分离和液相色谱串联质谱的检测。

Description

一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测 方法
技术领域
本发明涉及一种基于MOFs/TiO2磁性纳米复合材料富集-液相色谱串联质谱的水中杀菌剂的高灵敏度分析检测方法，属于分析测试领域。
背景技术
杀菌剂被广泛用于各种农作物、水果和蔬菜的保护。由于杀菌剂具有良好的稳定性、抗酸碱性和抗光漂白性，使其在储存和使用方面简单便捷，可防治麦类黑穗病、水稻稻瘟病、瓜类白粉病、和花卉病害等多种真菌病害，效果显著。代表性杀菌剂有噻菌灵、甲霜灵、乙霉威、腈菌唑以及戊唑醇等。由于杀菌剂在试验动物中显示致畸和致突变作用，且在人体内转化的代谢产物亦有毒理作用，是环境残留的重点监测对象。一般杀菌剂直接用于土壤中和喷洒到植物上，使其易残留在环境中。因此对环境中杀菌剂的富集和检测至关重要。
目前，对杀菌剂的分析检测方法有液相色谱法(LC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等。但液相色谱法检测的选择性和特异性比较差，对复杂样品的干扰比较大，容易出现假阳性结果。因此采用液相色谱-串联质谱法对杀菌剂的测定，通过二级质谱扫描减少了复杂样品中的背景干扰，具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等特点，提高了杀菌剂的检测灵敏度。
由于金属有机骨架材料(MOFs)结构的可调谐、可修饰以及良好的热稳定性和化学稳定性等诸多的优势，具备了有机物和无机物共有的特性，所以广泛应用在气体储存及吸附分离、离子的交换与识别、催化活性等方面的研究。二氧化钛(TiO2)也被广泛应用到氢气储存、分子传感、光电化学和半导体合成的模板应用中，且作为吸附剂在水样的富集中表现出比表面积大、吸附能力强和易合成等优势。但将两者用于有机污染物的富集时，便会通过离心或抽滤等方式将吸附剂从样品溶液中提取出来，使得离心过程变得复杂，同时易造成目标物的损失和富集程度较低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，在外加磁场的作用下，该复合材料能够较快较好的从样品溶液中分离出来，使得分离和洗脱过程变得简便快捷，可用于杀菌剂的富集分离和液相色谱串联质谱的检测。
本发明采用以下技术方案：
一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，该复合材料以四氧化三铁磁球为核，在四氧化三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe3O4@SiO2纳米球，Fe3O4@SiO2纳米球表面修饰羧基官能团；羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF-8壳,形成Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒；Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒表面包裹一层二氧化钛壳，形成Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2磁性纳米复合材料。
优选的，所述四氧化三铁磁球的粒径为300～400nm；所述二氧化硅壳的厚度为8～10nm(优选为9nm)；所述ZIF-8壳的厚度为4～6nm(优选为5nm)；二氧化钛壳的厚度为2～4nm(优选为3nm)。
一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4@SiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基，得到羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球；
(2)将羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒；
(3)将Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/TiO2磁性纳米复合材料。
步骤(1)中，其具体反应步骤如下：将丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在28～32℃搅拌2.5～3.5小时(优选30℃，3h)，将Fe3O4@SiO2加至DMF和H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌11～13小时(优选12h)。在外加磁场作用下分离得到黑色产物—羧基修饰Fe3O4@SiO2纳米球，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)；所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、Fe3O4@SiO2纳米球、水和DMF的添加比例为：(0.4～0.6)g：0.8mL：(35～45)mg：(45～60)mL：(2.5～3.5)mL。优选的，所述丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、Fe3O4@SiO2纳米球、水和DMF的添加比例为：0.5g：0.8mL：40mg：50mL：3mL。
其中，所述Fe3O4@SiO2纳米球的制备方法为将四氧化三铁磁球分散在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅。
具体的制备方法为：将Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯混合反应，在外加磁场的作用下分离得到，洗涤、干燥得到Fe3O4@SiO2纳米球。
更进一步，将Fe3O4磁球加到乙醇中，加入H2O和氨水超声20～40分钟(优选30分钟)，之后加入正硅酸四乙酯(TEOS)继续超声4～5.5小时(优选5h)，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为(18～22)mg：(18～22)mL：(3～5)mL：(80～120) μL：(80～120)μL。优选的，所述Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的添加比例为20mg：20mL：4mL：100μL：100μL。产物Fe3O4@SiO2在外加磁场的作用下分离得到，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)，得到Fe3O4@SiO2纳米球。
优选的，本发明所述四氧化三铁磁球采用水热合成法合成，具体的制备方法为：以六水合三氯化铁作为铁源，NaAc作为稳定剂、乙二醇作为还原剂和溶剂，将上述物质进行混合在反应釜中进行反应，在外加磁场的作用在分离得到，洗涤、干燥得到Fe3O4磁球。
更进一步，将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和乙二醇加入到烧杯中，搅拌溶解至澄清后，缓慢加入醋酸钠(NaAC)，继续搅拌25～30分钟(优选30分钟)，所述FeCl3·6H2O、乙二醇、NaAC的添加比例为(1.25～1.45)g：(40～60)mL：(3.4～3.8)g；优选的，所述FeCl3·6H2O、乙二醇、NaAC的添加比例为1.35g：50mL：3.6g。之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，190～210℃(优选200℃)下反应7.5～8.5小时(优选8h)。待反应釜降温后，在外加磁场的作用下分离得到黑色产物，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)。
步骤(2)中，其具体的反应步骤为：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于甲醇(MeOH)中，之后加入步骤(1)中合成的羧基修饰Fe3O4@SiO2超声分散10～20min(优选15min)，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续超声20～40min(优选30min)。产物通过外加磁场作用下分离并用甲醇和去离子水洗涤数次。最后重复上述操作5次，在外加磁场作用下得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8并用去离子水和甲醇洗涤数次，50～60℃(优选60℃)干燥过夜(10～18h)；其中，六水合硝酸锌、羧基修饰Fe3O4@SiO2、2-甲基咪唑的添加比例为(0.02～0.04)g：(8～12)mg：(0.022～0.026)g；优选的，六水合硝酸锌、羧基修饰Fe3O4@SiO2、2-甲基咪唑的添加比例为0.03g：10mg：0.024g。
步骤(3)中，其具体的反应步骤为：将Fe3O4@SiO2@ZIF-8超声分散于乙醇(EtOH)中，之后加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中。将1mL去离子水加入到聚四氟反应釜中，之后加入上述混合溶液。聚四氟反应釜放置于150～170℃(优选160℃)干燥箱中反应14～16h(优选15h)。降至常温后，最终产物Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2通过外加磁场获得并用去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥过夜。其中，Fe3O4@SiO2@ZIF-8、钛酸四丁酯、去离子水的添加比例为(18～22)mg：(40～60)μL：(0.8～1.2)mL；优选的，Fe3O4@SiO2@ZIF-8、钛酸四丁酯、去离子水的添加比例为20mg：50μL：1mL。
本发明还提供了一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料在杀菌剂富集与液相色谱串联质谱检测中的应用：将MOFs/TiO2磁性纳米复合材料分散于待测水样中，混匀，在外加磁场作 用下分离得到吸附材料，加入甲醇中洗脱，得到洗脱液，浓缩后即可用于液相色谱串联质谱检测。
具体的应用方法为：将MOFs/TiO2磁性复合材料超声分散于10mL加标水溶液或实际水样中，超声10分钟之后，在外加磁场作用下分离得到吸附材料，之后将其加入到2mL甲醇中超声洗脱5分钟。通过磁场作用得到的洗脱液在30℃下氮吹浓缩至100μL，取10μL用于液相色谱串联质谱检测。
优选的，所述杀菌剂为噻菌灵、甲霜灵、乙霉威、腈菌唑和戊唑醇等其中的一种或多种。
优选的，液相色谱串联质谱条件为：选定色谱柱为：Acclaim 120-C18柱；流动相：水(B)和乙腈(C)梯度洗脱；洗脱程序：编制洗脱曲线，起始状态为90％B，在0～3min，使B相降至70％，保持8min后回复起始状态；流速0.5mL/min：；进样体积：10μL；柱温：40℃；设定质谱条件：多反应监测模式；离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为5000V；雾化气温度为600℃；雾化气压力为40PSI。
经过大量实验验证与分析，优选上述条件使得检测水中杀菌剂具有很高的灵敏度，可达到很低的检测限和优越的富集效率。
本发明的有益效果是：
(1)ZIF-8(沸石咪唑骨架材料)具有规则的孔道结构，超大的比表面积，良好的热稳定性和溶剂稳定性等优点，本发明采用特定的金属有机骨架材料ZIF-8为受载基质，与TiO2相结合制备成为MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，两者的结合有效提高了杀菌剂富集效果。
本发明制备的MOFs/TiO2磁性纳米复合材料具有良好的磁响应性，在水中具有良好的稳定性和分散性，能够较快较便捷地将吸附材料分离出来，通过TiO2和杀菌剂极性官能团以及MOFs中的陪体和杀菌剂苯环的π-π相互作用，对杀菌剂具有很强的富集作用。
(2)本发明可将其用于液相色谱串联质谱的检测，具有很高的灵敏度，可达到很低的检测限和优越的富集效率。通过实验数据可得，方法显示出极好的萃取效果，线性范围较宽(0.01-100ng/L)，相关性良好(R2＞0.99)，检测限较低(0.01-0.1ng/L)，重现性较好(RSD＜10)；并且磁性纳米复合材料的回收率较高(85.8％-107.4％)，可用于实际样品的检测。
(3)本发明的合成方法新颖、简单；具体而言，本发明采用水热法合成了所需粒径的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其分散度良好，颗粒大小较均匀，大小在300～400nm，此为制备MOFs/TiO2磁性纳米复合材料提供良好的基础；本发明将磁球分散在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅纳米颗粒，其分散度良好，表面较为均匀，二氧化硅 层较薄，约8～10nm，此为制备MOFs/TiO2磁性纳米复合材料提供良好的基础。修饰羧基是为了让羧基先和锌离子生成配位键，然后，锌离子进一步的与二甲基咪唑反应,这样有助于表面ZIF-8的生长，从而使得最终得到的MOFs/TiO2磁性纳米复合材料对杀菌剂具有较强的富集作用。
附图说明
图1为四氧化三铁磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁纳米颗粒由小颗粒团聚为大颗粒，分散度良好，颗粒大小较均匀，大小在300～400nm。
图2为四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒分散度良好，表面较为均匀。
图3为四氧化三铁表面包裹二氧化硅和ZIF-8金属有机骨架磁性纳米复合材料的扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅和ZIF-8金属有机骨架磁性纳米颗粒分散度良好，表面明显包裹ZIF-8八面体小颗粒材料。
图4为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合材料的扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米颗粒分散度良好，表面明显包裹二氧化钛球形小颗粒材料。
图5为四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁为球形纳米颗粒，分散度良好。
图6为四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒的透射电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅较薄，约9nm，分散度良好。
图7为四氧化三铁表面包裹二氧化硅和ZIF-8金属有机骨架磁性纳米复合材料的透射电子显微镜照片；依图可知Fe3O4@SiO2表面包裹ZIF-8八面体小颗粒，分散度良好。
图8为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合材料的透射电子显微镜照片；依图可知Fe3O4@SiO2@ZIF-8表面包裹二氧化钛球形小颗粒，分散度良好。
图9为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合材料的粉末X射线衍射图；依图通过对比可知Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2具有四氧化三铁、ZIF-8和二氧化钛的特征峰，其中二氧化硅无特征峰。其中，a→d依次代表：Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@ZIF-8、Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2。
图10为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合 材料的磁滞回线图；依图通过对比可知，在四氧化三铁表面依次包裹ZIF-8和二氧化钛，纳米复合材料的磁性依次降低，但依然具有磁性。
具体实施方式
实施例1
一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料的合成：
(1)将1.35g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和50mL乙二醇加入到烧杯中，搅拌溶解至澄清后，缓慢加入3.6g醋酸钠(NaAC)，继续搅拌30分钟。之后转移至聚四氟乙烯反应釜中，200℃下反应8小时。待反应釜降温后，在外加磁场的作用下分离得到黑色产物，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃干燥过夜；如图1和图5所示。
(2)将20mg合成的Fe3O4加到20mL乙醇中，加入4mL H2O和100μL氨水超声30分钟，之后加入100μL正硅酸四乙酯(TEOS)继续超声5小时。产物Fe3O4@SiO2在外加磁场的作用下分离得到，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃干燥过夜；如图2和图6所示。
(3)0.5g丁二酸酐和1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加至30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在30℃水浴下机械搅拌3小时，将40mg Fe3O4@SiO2加至20mL DMF和3mL H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌12小时。在外加磁场作用下分离得到黑色产物—羧基修饰Fe3O4@SiO2颗粒，去离子水和乙醇洗涤数次，60℃干燥过夜；
(4)0.03g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于10mL甲醇(MeOH)中，之后加入步骤(3)合成的羧基修饰Fe3O4@SiO2(10mg)超声分散15min，加入10mL 2-甲基咪唑(0.024g)的甲醇溶液，继续常温下超声30min。产物通过外加磁场作用下分离并用甲醇和去离子水洗涤数次。最后重复上述操作5次，在外加磁场作用下得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8并用去离子水和甲醇洗涤数次，60℃干燥过夜；如图3和图7所示。
(5)步骤(4)合成的Fe3O4@SiO2@ZIF-8(20mg)超声分散于15mL乙醇(EtOH)中，之后加入到1mL钛酸四丁酯(50μL)的乙醇溶液中。将1mL去离子水加入到聚四氟反应釜中，之后加入上述混合溶液。聚四氟反应釜放置于160℃干燥箱中反应15h。降至常温后，最终产物Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2通过外加磁场获得并用去离子水和乙醇反复洗涤，60℃干燥过夜。如图4和图8所示。
图9为本实施例四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合材料的粉末X射线衍射图。图10为本实施例四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复合材料的磁滞回线图。
将上述得到的MOFs/TiO2磁性纳米复合材料作磁固相萃取吸附剂用于水样中杀菌剂的 富集分离与HPLC-MS/MS检测。
(1)试样的准备：标准杀菌剂样品配制浓度为1μg/mL的甲醇溶液，待用。
(2)试样的富集：取少量磁性微球复合材料超声分散于杀菌剂的水溶液或实际水样中，32℃下超声分散10分钟。在外加磁场的作用下分离得到吸附剂，加入2mL甲醇超声洗脱5分钟，通过磁场作用分离得到洗脱剂，30℃下氮吹浓缩至100μL。
所述的实际水样分别采集于济南市的黄河与黑虎泉，以及池塘和生活废水。
(3)HPLC-MS/MS检测：取10μL步骤(2)所得的洗脱液用液相色谱串联质谱进行检测，根据HPLC-MS/MS得出数据进行分析。
设定HPLC-MS/MS操作条件如下：选定色谱柱为：Acclaim 120-C18柱，(3μm×2.1mm×150mm)；流动相：水(B)和乙腈(C)梯度洗脱；洗脱程序：编制洗脱曲线，起始状态为90％B，在0～3min，使B相降至70％，保持8min后回复起始状态；流速0.5mL/min：；进样体积：10μL；柱温：40℃；设定质谱条件：多反应监测模式(MRM)；离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为5000V；雾化气温度为600℃；雾化气压力(氮气)为40PSI。
所述实际水样包括水样的采集和前期预处理：在不同区域采集的实际水样用0.45μm的滤膜过滤，并且4℃下保存于棕色广口瓶中待测试使用。
结果如下所示：
表1磁性固相萃取-液相色谱串联质谱法检测水样中杀菌剂的特征参数
表2磁性固相萃取-液相色谱串联质谱法检测实际水样中杀菌剂的分析结果
a加标量10ng·L-1
b加标量1000ng·L-1
表1为MOFs/TiO2磁性纳米复合材料作为吸附剂磁性固相萃取—液相色谱串联质谱法检测水样中杀菌剂的特征参数；通过表格中数据可知该方法显示出极好的萃取效果，线性范围较宽(0.01-100ng/L)，相关性良好(R2＞0.99)，检测限较低(0.01-0.1ng/L)，重现性较好(RSD＜10)。
表2为MOFs/TiO2磁性纳米复合材料作为吸附剂磁性固相萃取—液相色谱串联质谱法检测实际水样中杀菌剂的分析结果；通过表格中数据可知该方法在用于实际水样的检测中，回收率较高(85.8％-107.4％)，可用于实际样品的检测。

Claims (10)

1.一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料，其特征是：该复合材料以四氧化三铁磁球为核，在四氧化三铁磁球表面包覆一层二氧化硅壳，形成磁性Fe3O4@SiO2纳米球，Fe3O4@SiO2纳米球表面修饰羧基官能团；羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球包覆金属有机骨架材料ZIF-8壳,形成Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒；Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒表面包裹一层二氧化钛壳，形成Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2磁性纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述四氧化三铁磁球的粒径为300～400nm；所述二氧化硅壳的厚度为8～10nm；所述ZIF-8壳的厚度为4～6nm；二氧化钛壳的厚度为2～4nm。
3.一种MOFs/TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将磁性Fe3O4@SiO2纳米球分散在3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使其表面带有羧基，得到羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球；
(2)将羧基修饰的Fe3O4@SiO2纳米球，分散于硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使其表面包裹上金属有机骨架材料ZIF-8，得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒；
(3)将Fe3O4@SiO2@ZIF-8纳米颗粒分散于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，制得MOFs/TiO2磁性纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中，丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷加至N,N-二甲基甲酰胺中，在28～32℃搅拌2.5～3.5小时，将Fe3O4@SiO2加至N,N-二甲基甲酰胺和H2O中超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌11～13小时；在外加磁场作用下分离得到黑色产物—羧基修饰Fe3O4@SiO2纳米球，去离子水和乙醇洗涤数次，50～60℃干燥10～18h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是，未修饰羧基之前的Fe3O4@SiO2纳米球的制备方法如下：将Fe3O4磁球、乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯按照添加量(18～22)mg：(18～22)mL：(3～5)mL：(80～120)μL：(80～120)μL混合并反应，在外加磁场的作用下分离得到，洗涤、干燥得到Fe3O4@SiO2纳米球。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤(2)的具体反应步骤为：六水合硝酸锌溶于甲醇中，之后加入步骤(1)中合成的羧基修饰Fe3O4@SiO2超声分散10～20min，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续超声20～40min；产物Fe3O4@SiO2@ZIF-8通过外加磁场作用下分离洗涤，干燥得到Fe3O4@SiO2@ZIF-8。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，步骤(3)的具体反应步骤为：将Fe3O4@SiO2@ZIF-8超声分散于乙醇中，之后加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中；将去离子水加入到聚四氟反应釜中，之后加入上述混合溶液；聚四氟反应釜放置于150～170℃干燥箱中反应14～16h；降至常温后，最终产物Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2通过外加磁场获得并洗涤干燥，得到产物Fe3O4@SiO2@ZIF-8@TiO2。
8.权利要求1或2所述的MOFs/TiO2磁性纳米复合材料在杀菌剂富集与液相色谱串联质谱检测中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征是，应用方法为：将MOFs/TiO2磁性纳米复合材料分散于待测水样中，混匀，在外加磁场作用下分离得到吸附材料，加入甲醇中洗脱，得到洗脱液，浓缩后即可用于液相色谱串联质谱检测。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是，液相色谱串联质谱条件为：选定色谱柱为：Acclaim 120-C18柱；流动相：水(B)和乙腈(C)梯度洗脱；洗脱程序：编制洗脱曲线，起始状态为90％B，在0～3min，使B相降至70％，保持8min后回复起始状态；流速0.5mL/min：；进样体积：10μL；柱温：40℃；设定质谱条件：多反应监测模式；离子源为电喷雾离子源ESI；扫描方式为正离子扫描；毛细管电压为5000V；雾化气温度为600℃；雾化气压力为40PSI。
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Assignee: Shandong blue city analysis Co. Ltd.

Assignor: Shandong Analysis Test Center

Contract record no.: 2017370000043

Denomination of invention: An Analytical Detection Method of Water Fungicide Based on MOFs / TiO 2 Magnetic Composites

Granted publication date: 20170118

License type: Common License

Record date: 20170628

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: SHANDONG LANCHENG ANALYSIS TESTING Co.,Ltd.

Assignor: SHANDONG ANALYSIS AND TEST CENTER

Contract record no.: 2017370000043

Date of cancellation: 20220507