CN109650484B - 一种废水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水处理剂，该废水处理剂以SiO2包覆磁载体纳米Fe3O4后负载多孔高比表面的纳米TiO2和Zn‑MOF材料并掺杂N,S,C而成。本发明还公开了该废水处理剂的制备方法。Zn‑MOF的多孔结构有利于废水中有机物在水处理剂表面的吸附和降解，Zn‑MOF和N,S,C的掺杂对TiO2的协同作用能降低TiO2的带隙能，提高TiO2对有机物的催化氧化性能，磁载体有利于催化剂的回收，对于优化污水处理流程，降低污水处理成本具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理剂及其制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
废水处理手段常用的包括物化处理、化学处理及生物处理技术。化学处理技术是应用化学原理和化学作用通过焚烧法、氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法将废水中的污染物成分转化为无害，使废水得到净化，化学氧化法处理技术主要分为两大类，一类是在常温常压下利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，另一类是在高温高压下分解高浓度废水中有机物，包括超临界水氧化和湿式氧化工艺，所用的氧化剂通常为氧气或过氧化氢，一般采用催化剂降低反应条件，加快反应速率。这些化学氧化方法反应速度快，但成本高，难以将难降解的有机物一步氧化成无机物质，而且对中间产物的控制较少。这些方法的缺点是但是工艺流程长，废水处理成本较高。
半导体光催化、光电催化处理有机废水是近年来研究、应用较多的一种新技术。TiO2由于价格低廉、来源丰富、性质稳定、催化活性高而备受关注，但是需紫外光照射才具有催化作用，半导体复合、掺杂金属、非金属、离子等能提高催化活性和应用范围，但其回收不便，而且在实际应用中大多需固定在高比表面的载体上，以吸附为主，且电催化时仍需紫外光照射，影响其使用效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种废水处理剂。该废水处理剂制备工艺简单，生产成本低，且可采用可见光进行催化。
本发明提供了一种废水处理剂，由SiO2@Fe3O4与N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2材料复合而成，N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2材料负载在SiO2@Fe3O4的表面，SiO2@Fe3O4具有内芯和外壳，外壳包覆在所述内芯的外表面上，形成内芯的材料为磁载体纳米Fe3O4，形成外壳的材料为SiO2。
进一步地，SiO2@Fe3O4中SiO2的含量为20～30wt％，Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为50～75wt％，Zn与TiO2的摩尔比为0.01～0.03。
本发明还提出该废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4的制备：按摩尔比2:1分别称取一定量的Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2溶于一定量的去离子水中形成Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，搅拌下加入到Fe(NO3)3摩尔数5倍的氨水溶液中，形成的黑色沉淀静置6-12h后离心分离，去离子水洗涤6～7次，80℃真空干燥8-10h，磁分离后得纳米Fe3O4；
(2)SiO2@Fe3O4的制备：称取一定量的纳米Fe3O4，将其加入到100mL异丙醇与8mL超纯水组成的混合溶液中，密封低温超声处理30min，依次加入10mL浓氨水和化学计算量的硅酸四乙酯，室温下连续搅拌反应16h，所得产物用磁分离，超纯水洗涤5-6次，80℃真空干燥8-10h得SiO2@Fe3O4；
(3)TiO2/SiO2@Fe3O4的制备：将步骤(2)制备得到的SiO2@Fe3O4分散在一定量的无水乙醇中，搅拌下加入化学计算量的钛酸丁酯，溶解后加入一定量的表面活性剂PEG-400，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6，水解时以SiO2@Fe3O4为核形成溶胶；将水解形成的溶胶继续搅拌至形成凝胶，然后静置2-3天，80℃真空干燥8～10小时后，将研磨后得到的粉末在马弗炉中400～600℃空气焙烧3h，即制得多孔高比表面的纳米TiO2负载的TiO2/SiO2@Fe3O4；
(4)形成Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4：将步骤(3)得到的TiO2/SiO2@Fe3O4的载体40℃搅拌下浸渍于Zn(NO3)2水溶液中，浸渍时间1～2小时，至Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.01～0.03。得到的产品离心分离，去离子水洗涤，烘干得Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4；
(5)形成Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4：将步骤(4)制得的Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4搅拌下浸渍于50℃的2,5-噻吩二羧酸、联吡啶的水溶液，浸渍时间3～4h。其中，Zn(NO3)2与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比1:1，2,5-噻吩二羧酸与联吡啶的摩尔比为1:1～1.2。得到的产品离心分离，去离子水洗涤，烘干后得Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4；
(6)形成N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂：将步骤(5)制得的Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4在Ar氛中800℃焙烧3小时即得N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂。其中，N,S,C的来源是配体2,5-噻吩二羧酸与联吡啶的惰性气体氛焙烧，Zn-MOF由配体2,5-噻吩二羧酸与联吡啶的惰性气体氛焙烧，配合物中的Zn2+被C完全还原为Zn或Zn2+被部分还原为Zn和生成ZnO而形成。
有益效果：本发明以SiO2包覆磁载体纳米Fe3O4后负载多孔高比表面的纳米TiO2和吸附Zn2+并与2,5-噻吩二羧酸和联吡啶形成Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4，并在惰性气体保护下高温焙烧形成N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4。Zn-MOF的多孔结构有利于废水中有机物在废水处理剂表面的吸附和降解，Zn-MOF和N,S,C的掺杂对TiO2的协同作用能降低TiO2的带隙能，提高TiO2对有机物的催化氧化性能，拓展TiO2的激发波段，无需紫外光照射，可实现太阳光、可见光催化，该催化剂可以直接用作废水处理剂一步处理废水，减少废水处理流程。磁载体纳米Fe3O4有利于催化剂的回收，对于优化废水处理流程，降低废水处理成本具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
(1)磁载体纳米Fe3O4的制备
按摩尔比2:1分别称取一定量的Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2溶于一定量的去离子水中形成Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，搅拌下加入到Fe(NO3)3摩尔数5倍的氨水溶液中，形成的黑色沉淀静置6-12h后离心分离，去离子水洗涤6～7次。80℃真空干燥8-10h，磁分离后得磁载体纳米Fe3O4。
(2)SiO2@Fe3O4的制备
按SiO2在SiO2@Fe3O4中的含量为20％称取一定量的纳米Fe3O4，将其加入到100mL异丙醇与8mL超纯水组成的混合溶液中，密封低温超声处理30min，依次加入10mL浓氨水和计算量的硅酸四乙酯。室温下连续搅拌反应16h，所得产物用磁分离，超纯水洗涤5-6次。80℃真空干燥8-10h得SiO2@Fe3O4。
(3)TiO2/SiO2@Fe3O4的制备
将计算量的SiO2@Fe3O4分散在一定量的无水乙醇中，搅拌下加入计算量的钛酸丁酯，溶解后加入一定量的表面活性剂PEG-400。搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解时以SiO2@Fe3O4为核形成溶胶；按Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为50％，Zn与TiO2的摩尔比为0.01计算钛酸丁酯的量。钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；
将水解形成的溶胶继续搅拌至形成凝胶，然后静置2-3天，80℃真空干燥8～10小时后，将研磨后得到的粉末在马弗炉中400～600℃空气焙烧3h，即制得多孔高比表面的纳米TiO2负载的TiO2/SiO2@Fe3O4。
(4)形成Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4
将步骤(3)得到的TiO2/SiO2@Fe3O4的载体40℃搅拌下浸渍于Zn(NO3)2水溶液中，浸渍时间1～2小时，至Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.01。得到的产品离心分离，去离子水洗涤，烘干得Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4。
(5)形成Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4
将步骤(4)制得的Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4搅拌下浸渍于50℃的2,5-噻吩二羧酸、联吡啶的水溶液，浸渍时间3～4h。其中，Zn(NO3)2与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比1:1，2,5-噻吩二羧酸与联吡啶的摩尔比为1:1～1.2。得到的产品离心分离，去离子水洗涤，烘干后得Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4。
(6)形成N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂
将步骤(5)Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4在Ar氛中800℃焙烧3小时即得N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂。
实施例2
步骤(2)中SiO2在SiO2@Fe3O4中的含量为25％，步骤(3)中Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为60％，Zn与TiO2的摩尔比为0.02，步骤(4)中Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.02，其它同实施例1。
实施例3
步骤(2)中SiO2在SiO2@Fe3O4中的含量为30％，步骤(3)中Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为75％，Zn与TiO2的摩尔比为0.03，步骤(4)中Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.03，其它同实施例1。
实施例4
步骤(2)中SiO2在SiO2@Fe3O4中的含量为25％，步骤(3)中Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为75％，Zn与TiO2的摩尔比为0.01，步骤(4)中Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.01，其它同实施例1。
实施例5
步骤(2)中SiO2在SiO2@Fe3O4中的含量为20％，步骤(3)中Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为65％，Zn与TiO2的摩尔比为0.03，步骤(4)中Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.03，其它同实施例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种废水处理剂，其特征在于，所述废水处理剂由SiO2@Fe3O4与N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2材料复合而成，所述N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2材料负载在所述SiO2@Fe3O4的表面，所述SiO2@Fe3O4具有内芯和外壳，所述外壳包覆在所述内芯的外表面上，形成所述内芯的材料为纳米Fe3O4，形成所述外壳的材料为SiO2；所述SiO2@Fe3O4中SiO2的含量为20~30wt%，所述Zn-MOF-TiO2在Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4中的含量为50~75wt%，所述Zn-MOF-TiO2中，Zn与TiO2的摩尔比为0.01~0.03；
所述废水处理剂的制备方法包括以下步骤：
（1）纳米Fe3O4的制备：按摩尔比2:1分别称取一定量的Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2溶于一定量的去离子水中形成Fe(NO3)3和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液，搅拌下加入到Fe(NO3)3摩尔数5倍的氨水溶液中，形成的黑色沉淀静置6-12 h后离心分离，去离子水洗涤6~7次，80℃真空干燥8-10 h，磁分离后得纳米Fe3O4 ；
（2）SiO2@Fe3O4的制备：称取化学计算量的纳米Fe3O4，将其加入到 100mL异丙醇与8mL超纯水组成的混合溶液中，密封低温超声处理30min，依次加入10mL浓氨水和化学计算量的硅酸四乙酯，室温下连续搅拌反应16h，所得产物用磁分离，超纯水洗涤5-6次，80 ℃真空干燥8-10 h得SiO2@Fe3O4；
（3）TiO2/SiO2@Fe3O4的制备：将步骤（2）制备得到的SiO2@Fe3O4分散在一定量的无水乙醇中，搅拌下加入化学计算量的钛酸丁酯，溶解后加入一定量的表面活性剂PEG-400，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6，水解时以SiO2@Fe3O4为核形成溶胶；将水解形成的溶胶继续搅拌至形成凝胶，然后静置2-3天，80℃真空干燥8~10小时后，将研磨后得到的粉末在马弗炉中400~600℃空气焙烧3 h，即制得多孔高比表面的纳米TiO2负载的TiO2/SiO2@Fe3O4；
（4）形成Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4：将步骤（3）得到的TiO2/SiO2@Fe3O4的载体40℃搅拌下浸渍于Zn(NO3)2水溶液中，浸渍时间1~2小时，至Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4中Zn2+与TiO2的摩尔比为0.01~0.03，将所得产物离心分离，去离子水洗涤，烘干得Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4；
（5）形成Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4：将步骤（4）制得的Zn2+-TiO2/SiO2@Fe3O4搅拌下浸渍于50℃的2,5-噻吩二羧酸、联吡啶的水溶液，浸渍时间3~4h，其中，Zn(NO3)2与2,5-噻吩二羧酸的摩尔比1:1，2,5-噻吩二羧酸与联吡啶的摩尔比为1:1~1.2，将所得产物离心分离，去离子水洗涤，烘干后得Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4；
（6）形成N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂：将步骤（5）制得的Zn2+配合物-TiO2/SiO2@Fe3O4在Ar氛中800℃焙烧3小时即得N,S,C掺杂的Zn-MOF-TiO2/SiO2@Fe3O4废水处理剂。
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