CN109201019B - 一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用，其制备方法是在DMSO溶剂中，将氨基修饰的Fe3O4、三聚氰胺与均苯四甲酸二酐在高温回流的情况下发生聚合反应，经洗涤和干燥后即可制得磁性聚酰亚胺复合材料。采用本方法合成的磁性聚酰亚胺复合材料具有分散性良好、比表面积大、核壳结构稳定，合成方法简便、成本低、可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的共价聚酰亚胺材料能提供π‑π作用、疏水作用、氢键作用、弱阳离子交换作用等多种作用力，所以该材料对一些含有芳香共轭体系、碱性化合物具有较强的吸附作用。

Description

一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在食品中过度使用添加剂，尤其是有害的染料，可能会对人体健康带来一定危害。罗丹明B(RhB)是一种水溶性染料，已合成并广泛用于荧光标记、食品着色以及烟花、纺织品、化妆品和有色玻璃工业。此外，罗丹明B经常被作为一种色素添加到食品中。当口服或被皮肤吸收时，甚至在微量水平时就可能会引起过敏和哮喘、呼吸问题、染色体损伤、以及腹部疼痛。在许多国家，罗丹明B被认为是一种严格禁止的添加剂。然而，由于其价格低廉、颜色鲜艳，非法使用违禁的罗丹明B的食品仍然是一个持续存在的问题，这可能会危及消费者的健康。因此，开发一种快速、简单、灵敏的方法来检测食品样本中罗丹明B是十分必要的。
目前，为了分析检测环境和食品样品中的罗丹明B，已经发展了各种分析方法，包括紫外分光光度法、荧光分光光度法、毛细管区带电泳和高效液相色谱(HPLC)。然而，食品样品中罗丹明含量极低，基体干扰复杂，直接测定非常困难。因此，在使用仪器分析之前，需要有效的预处理步骤。到目前为止，已经发展了多种样品制备方法，用于从不同样品中富集和分离罗丹明B，如液-液萃取、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、液相微萃取和分散固相萃取(DSPE)。磁固相萃取(MSPE)是集分散液-液萃取和SPE的优点于一体的小型化固相萃取方法，近年来越来越受到研究者的关注。与传统的SPE法相比，MSPE法由于吸附剂与目标分析物接触面积的扩大，可以提供更高的吸附容量。此外，MSPE法具有简单、快速、有机溶剂消耗低、成本低等优点。因此，MSPE作为一种极具吸引力和前景的样品前处理技术，已被广泛用于从各种食品样品中提取污染物。
在MSPE过程中，吸附剂是影响提取效率的关键因素。因此，由于MSPE的巨大优势，具有较高浓缩效率的新型磁性吸附剂的发展一直是一个热门话题。到目前为止，不同的磁性吸附剂已被应用于罗丹明B的富集和分离。近年来，多孔有机聚合物(POPs)是一种新型的高交联非晶聚合物，由于其在多相催化、污染物吸附、分子分离、气体捕获和储存等方面的应用前景广阔，受到了越来越多的关注。可以通过使用不同的分子结构块或单孔单元来设计，并且在物理和化学上都非常稳定，可以在恶劣条件下使用，如高温、压力、潮湿和酸性。此外，POPs具有较高的稳定性、巨大的表面积和较小的孔隙大小分布。在各种各样的POPs中，多孔的聚酰亚胺由于独特性质，被广泛应用于分离、涂料、航空、微电子和光电等行业，但是其在样品前处理领域应用较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、分散性好、核壳层结构稳定的磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种磁性聚酰亚胺复合材料，包括磁性Fe3O4内核以及核外依次包裹的SiO2层和聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层含有C＝O，C＝N，C-C和C＝C键；其结构式为：
Figure GDA0001822497640000021
一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水合热法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；
(3)将磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2；
(4)将氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2分散至溶剂中，加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，加热反应，最后洗涤、干燥，得到磁性聚酰亚胺复合材料。
步骤(1)的具体方法为：称取1.2g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入30mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性Fe3O4纳米颗粒，储于干燥器中备用。
步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1)磁性Fe3O4纳米颗粒的乙醇水溶液中加入氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应，制得具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；磁性Fe3O4纳米颗粒(g)与四乙氧基硅烷(mL)和质量分数25％氨水(mL)的比例为1：4：6；反应温度为45℃，反应时间为12h；所用的乙醇水溶液为乙醇和水体积比为4：1的混合溶液；
还包括反应结束后加入0.1mol/L的HCl溶液，分散后磁铁分离，先依次用乙醇和超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次；在40℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2储于干燥器中备用。
步骤(3)中磁性Fe3O4@SiO2颗粒(g)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(mL)的比例为1：3.5；溶剂为无水甲苯；反应温度为110℃，反应时间为18h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，先依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次；干燥条件为：温度40℃，时间为24h。
步骤(4)中氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2(g)与均苯四甲酸二酐(g)和三聚氰氨(g)比例为1：8.3：3.3；溶剂为无水二甲基亚砜；反应条件为：加热至180℃反应72h；洗涤条件：依次使用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别洗涤三次；干燥条件为：温度50℃，真空，时间为12h。
一种磁性聚酰亚胺复合材料在萃取罗丹明B化合物时作为吸附剂的应用。
本发明的优点在于采用水热法合成大小均一、分散性好的四氧化三铁纳米粒子，通过表面改性和修饰，使得磁性纳米粒子具有良好的分散性。经四乙氧基硅烷(TEOS)水解后在四氧化三铁形成具有稳定的核壳结构的SiO2层；然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，先合成具有氨基修饰的核壳结构磁性纳米颗粒；在均苯四甲酸二酐和三聚氰氨作用下，即可制得磁性聚酰亚胺复合材料。
将本发明合成的复合材料(磁性聚酰亚胺复合材料)用红外光谱、磁滞回线、扫描电镜、透射电镜和N2吸附-解析进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的磁性聚酰亚胺复合材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的聚酰亚胺材料能提供疏水作用、氢键作用、π-π堆积作用、弱阳离子交换等多种作用力，所以对一些极性物质如苯环和大环类、苯酚类物质、碱性有机物特异性吸附作用。
具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
(1)本发明的复合材料具有较强的磁性，这样可以对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。
(2)本发明的复合材料比表面积大(306.45m2/g)，孔径分布均匀，对一些极性、以及具有芳香共轭体系的物质可以实现特异性吸附。
(3)本发明的复合材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。
(4)本发明首次将多孔聚酰亚胺复合材料通过共价键键合到磁性纳米粒子表面，制备了一种具有多重作用力的复合材料，键合到四氧化三铁上的聚酰亚胺材料能提供疏水作用、氢键作用、π-π堆积作用、弱阳离子交换等多种作用力，对一些极性物质如苯环和大环类、苯酚类物质、碱性有机物特异性吸附作用。
(5)本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本发明磁性聚酰亚胺复合材料的合成流程图。
图2为本发明磁性聚酰亚胺复合材料的红外表征图。
图3为本发明聚酰亚胺复合材料吸附剂的磁滞回线图。
图4为本发明聚酰亚胺复合材料的扫描电镜图。
图5为本发明聚酰亚胺复合材料的透射电镜图。
图6为不同磁性材料吸附剂对罗丹明B的吸附效率的关系示意图。
图7为本发明聚酰亚胺复合材料吸附剂对罗丹明B的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。
图8为本发明聚酰亚胺复合材料的重复利用率图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1、磁性聚酰亚胺复合材料的制备
一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4纳米颗粒的合成：
称取1.2g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入30mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至200mL的高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性Fe3O4纳米颗粒，储于干燥器中备用；
(2)磁性Fe3O4@SiO2颗粒的合成：
称取1.0g Fe3O4于250mL的三口圆底烧瓶中，向其中加入150mL乙醇水溶液(乙醇/水＝4/1，v/v)超声10min，加入6mL氨水溶液(质量分数25％)剧烈搅拌20min后，逐滴加入4mL TEOS，在45℃搅拌反应12h；反应结束后，向其中加入50mL 0.1mol/L的盐酸溶液，超声分散15min，使用磁铁进行磁分离弃去盐酸溶液，先依次用乙醇、超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次，然后转移到小烧杯中，在40℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2储于干燥器中备用；
(3)氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2的合成
称取1.0g磁性Fe3O4@SiO2颗粒于100mL的三口圆底烧瓶中，向其中加入30mL无水甲苯，超声20min后在机械搅拌条件(转速20-30rpm)下逐滴加入3.5mL3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATPES)，迅速升温至110℃，在N2保护下反应18h；反应结束后，用磁铁分离，然后依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次，然后转移到小烧杯中，在40℃下真空干燥24h，即得到氨基修饰的四氧化三铁(Fe3O4@SiO2-NH2)储于干燥器中备用；
(4)磁性聚酰亚胺复合材料的合成
称取200mg的Fe3O4@SiO2-NH2于50mL的三口圆底烧瓶中，向其中加入15mL无水二甲基亚砜后超声15min，加入1.66g均苯四甲酸二酐，氮气保护下升温至80℃反应30min；接着向溶液中加入0.66g三聚氰胺，缓慢加热至180℃后，反应72h；反应结束后，冷却至室温，用磁铁分离，依次用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别洗涤三次，然后转移到小烧杯中，在50℃下真空干燥12h，即得到磁性聚酰亚胺复合材料。
本发明磁性聚酰亚胺复合材料的合成示意图如图1所示。
采用FT-IR光谱仪对上述制备的磁性聚酰亚胺复合材料进行表征，其红外表征图如图2所示。红外图中580cm-1的振动峰，1095cm-1的峰是Si-O-Si的振动峰。Fe3O4@SiO2-NH2红外图中在2930cm-1和2871cm-1的峰是C-H的振动峰。修饰聚酰亚胺层的磁性纳米复合材料在1545cm-1和1455cm-1的峰是苯环上C＝C的振动峰；1723cm-1是羰基基团的吸收峰。以上结果表明，聚酰亚胺壳层成功的修饰到磁性二氧化硅纳米粒子表面。
采用振动样品磁强计(VSM)对制备的材料的磁性进行了表征，其磁滞回线见图3，Fe3O4的饱和磁化强度为80.1emu/g，Fe3O4@SiO2的饱和磁化强度为59.5emu/g，而磁性功能化聚酰亚胺材料的饱和磁化强度为45.7emu/g。虽然磁性聚酰亚胺复合材料的饱和磁化强度降低，但仍具有很高的饱和磁化强度和顺磁性，易被外磁场磁化，在外加磁场的作用下可以快速、高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很快的重新分散到溶液中。
采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对上述磁性纳米复合材料进行了表征，从图4可以看出所制备的磁性纳米颗粒为球形结构，磁功能化纳米粒子大小均一、分散性良好，粒径大小在200nm左右。在TEM图(图5)上可以看出，图中黑色区域是Fe3O4@SiO2球核，而外层的灰色区域是聚酰亚胺层。
采用N2吸附-解析等温线对纳米球的表面特性进行了考察，结果表明所制备的材料比表面积为306.45m2/g、孔体积为0.0455cm3/g、平均孔径为2.15nm，这表明所制备的材料具有较大的比表面积和特殊的孔径，具有用作磁性吸附剂的潜力。
实施例2、聚酰亚胺复合材料的吸附性能测试：
1、对罗丹明B化合物的吸附
具体方法为：
取Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2、磁性聚酰亚胺复合材料各2mg，分别加入5mL的罗丹明B标准溶液(浓度为1μg/mL)，超声吸附5min，过微孔滤膜，进样。比较合成的各磁性材料对罗丹明B化合物的吸附能力，如图6所示。实验证明，磁性聚酰亚胺复合材料对罗丹明B的吸附能力最好。这是因为聚酰亚胺层修饰后不但具有较大的比表面积和独特孔径，还可以提供π-π、疏水、氢键以及弱阳离子交换等多重作用力。
取2mg磁性聚酰亚胺复合材料，加入浓度为1μg/mL的罗丹明B溶液5mL，考察其超声时间对罗丹明B吸附回收率的影响。如图7所示，本发明磁性聚酰亚胺复合材料萃取剂对罗丹明B化合物的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在5min时吸附率达到94.5％以上。
2、本发明磁性聚酰亚胺复合材料重复利用率
具体方法为：
将用过的磁性聚酰亚胺复合材料依次经过2mL甲醇、1mL超纯水重复清洗两次后再利用，分别测试了磁性聚酰亚胺复合材料在使用15次后对目标分析物(罗丹明B)的回收率。结果如图8所示，该材料在使用15次后回收率下降在3％以内，说明磁性聚酰亚胺复合材料作为吸附剂具有良好的可再生性，可以重复利用。

Claims (6)

1.一种磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包括磁性Fe3O4内核以及核外依次包裹的SiO2层和聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层含有C=O，C=N，C-C和C=C键；其制备方法，包括以下步骤：
（1）采用水合热法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；
（3）将磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2；
（4）将氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2分散至溶剂中，先加入均苯四甲酸二酐，80℃反应30min，再加入三聚氰胺，加热至180℃反应72h，最后洗涤、干燥，得到磁性聚酰亚胺复合材料；氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2与均苯四甲酸二酐和三聚氰氨比例为1 g：8.3 g：3.3 g。
2.根据权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：称取1.2g FeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入30mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5 g的无水乙酸钠和0.8 g的聚乙二醇，超声15 min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应15 h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12 h后，即可得到单分散性良好的磁性Fe3O4纳米颗粒，储于干燥器中备用。
3.根据权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，步骤（2）的具体方法为：向含有步骤（1）磁性Fe3O4纳米颗粒的乙醇水溶液中加入氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应，制得具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；磁性Fe3O4纳米颗粒与四乙氧基硅烷和质量分数25%氨水的比例为1 g：4 mL：6 mL；反应温度为45℃，反应时间为12h；所用的乙醇水溶液为乙醇和水体积比为4：1的混合溶液；
还包括反应结束后加入0.1mol/L的HCl溶液，分散后磁铁分离，先依次用乙醇和超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次；在40℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2储于干燥器中备用。
4.根据权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，步骤（3）中磁性Fe3O4@SiO2颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为1 g：3.5 mL；溶剂为无水甲苯；反应温度为110℃，反应时间为18h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，先依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次；干燥条件为：温度40℃，时间为24 h。
5.根据权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，步骤（4）中溶剂为无水二甲基亚砜；反应条件为：加热至180℃反应72h；洗涤条件：依次使用二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷分别洗涤三次；干燥条件为：温度50℃，真空，时间为12 h。
6.一种如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料在萃取罗丹明B化合物时作为吸附剂的应用。
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