CN101574645B

CN101574645B - 磁性纳米材料萃取剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101574645B
Application number: CN2009100865265A
Authority: CN
Inventors: 蔡亚岐; 张小乐
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: CN101574645A

Abstract

本发明提供了一种用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的磁性纳米材料萃取剂及其制备方法。本发明所提供的萃取剂，其核心为经疏水基团修饰的磁性纳米颗粒，外层包覆有亲水性聚合物，优选为壳聚糖聚合物包覆的C₁₈硅烷修饰的Fe₃O₄磁性纳米材料萃取剂。该萃取剂兼具纳米材料的大比表面积、磁性材料的磁分离能力、C₁₈强萃取能力、壳聚糖聚合物良好的亲水性以及体积排阻功能。此外，本发明所提供的萃取剂制备方法简单，成本低廉，非常适合大规模大体积水样的批量预处理。

Description

磁性纳米材料萃取剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型的用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的磁性纳米材料萃取剂。

背景技术

固相萃取是目前应用广泛的较新型的环境样品前处理方法，具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和有机试剂消耗少等优点，目前较为常用的固相萃取剂是键合有机基团的硅胶。由于硅胶颗粒较大，所以萃取效率不高，而纳米材料具有高的比表面积和卓越的吸附性能，但却因纳米粒子粒径过小，进行固相萃取时存在过柱困难的问题；制备具有超顺磁性的有机基团修饰的纳米颗粒可以解决这个问题，所以近年来C₁₈修饰的磁性纳米Fe₃O₄(Fe₃O₄-C₁₈)被用于有机污染物的固相萃取，相关文献请参考I.J.Bruce，T.Sen.Langmuir 21(2005)7029-7035；H.H.Hsiao，H.Y.Hsieh，C.C.Chou，S.Y.Lin，A.H.J.Wang，K.H.Khoo.Journal of ProteomeResearch 6(2007)1313-1324；以及Y.Liu，H.F.Li，J.M.Lin.Talanta.77(2009)1037-1042。

然而，Fe₃O₄-C₁₈作为固相萃取剂也存在一些问题，由于Fe₃O₄-C₁₈的表面具有很强的疏水性，使其很难在水溶液中稳定的分散，而且水样中的蛋白质也容易与长链烷基作用而变性，从而附着在其表面上使之污染，所以难以实现从大体积复杂水样中萃取目标污染物的目的。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种用于富集和/或分离环境水样中有机污染物的磁性纳米材料萃取剂。

本发明的另一个目的在于，提供所述型磁性纳米材料萃取剂的制备方法。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的。一方面，本发明提供了一种磁性纳米材料萃取剂，其包括作为核心的磁性纳米颗粒，作为中间层的疏水基团修饰层和作为外层的亲水性聚合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述磁性纳米颗粒选自Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃等，优选为Fe₃O₄。

在本发明的一个优选实施方案中，所述疏水基团选自十八烷基、辛基和氨丙基等，优选为十八烷基；更优选地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化试剂，该十八烷基硅烷化试剂优选选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷等，更优选为十八烷基三乙氧基硅烷。

在本发明的一个优选实施方案中，所述亲水性聚合物选自壳聚糖、海藻酸、腐殖酸和羧甲基纤维素等，优选为壳聚糖。

另一方面，本发明提供所述磁性纳米材料萃取剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备磁性纳米颗粒；(2)使用疏水基团修饰步骤(1)所制备的磁性纳米颗粒；(3)使用亲水性聚合物包覆步骤(2)所制备的疏水基团修饰的磁性纳米颗粒。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中Fe₃O₄纳米颗粒的制备方法包括共沉淀法、水热氧化法、水热还原法，溶剂热法等，优选为共沉淀法。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明所提供纳米材料萃取剂的制备方法的技术方案如下：(1)制备磁性纳米颗粒：以共沉淀的方法制备出Fe₃O₄纳米颗粒；(2)进行疏水基团修饰：将步骤(1)制备的Fe₃O₄纳米颗粒在甲苯介质中用C₁₈硅烷化试剂修饰，制备出Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒；(3)进行亲水性聚合物包覆：将步骤(2)制备的Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒分散到壳聚糖的乙酸溶液中，在一边超声一边搅拌的条件下，滴加三聚磷酸钠溶液，使壳聚糖聚合交联，制备出壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中Fe₃O₄与硅烷化试剂的加入量配比为1g∶0.2ml～1g∶1ml；所述步骤(3)中Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒与壳聚糖和三聚磷酸钠的加入质量配比为40～112∶8～16∶1～1.5。

又一方面，本发明所提供的磁性纳米材料萃取剂在富集和/或分离环境水样中有机污染物中的用途。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机污染物选自烷基酚类化合物、酞酸酯类化合物、多环芳烃类化合物和全氟类化合物。

由此可见，本发明在Fe₃O₄-C₁₈的表面包覆一层亲水性的壳聚糖聚合物，得到一种内部为疏水性的C₁₈基团，外层为亲水性壳聚糖聚合物的新型固相萃取材料。中间层C₁₈基团萃取水样中的目标污染物，外层的壳聚糖聚合物一方面提供亲水性的表面，使得萃取材料在水溶液中稳定的分散，另一方面，由于壳聚糖聚合物是一种多孔性网状结构，而且具有体积排阻功能，小分子的目标污染物能够自由出入壳聚糖聚合物层，蛋白质等大分子物质由于体积排阻，不能够进入C₁₈层。壳聚糖聚合物层的这一特点，使这种新型材料能从复杂的环境基质中萃取目标污染物而不受干扰。除此之外，壳聚糖聚合物属于聚阳离子，所以对于同时具有疏水基团和阴离子基团的表面活性物质具有突出的萃取能力。无外加磁场时，制得的纳米材料能很好的分散于水溶液中长时间不会团聚；在加入外加磁场之后，吸附了有机污染物的磁性纳米颗粒能快速沉降到容器底部从而与母液分离，克服了一般纳米材料固相萃取时过柱阻力较大以及纳米萃取剂与母液分离困难的缺点。沉降下来的纳米材料用少量的有机溶剂洗脱，再将洗脱液浓缩后进液相色谱测定目标物浓度。制备的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈纳米材料保留了强的超顺磁性，稳定性好，可应用于各种不同pH值的环境样品的预处理。

综上所述，本发明所制备的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米固相萃取剂，具备纳米材料的大比表面积，磁性材料的磁性分离能力，C₁₈的强萃取能力，壳聚糖聚合物良好的亲水性及其体积排阻功能。制备时通过选择合适的合成条件，在Fe₃O₄表面修饰一层C₁₈硅烷得到Fe₃O₄-C₁₈，再用三聚磷酸钠交联壳聚糖使得在Fe₃O₄-C₁₈表面形成一层壳聚糖聚合物。制得的纳米材料具有很好的亲水性，能够在水溶液中稳定的分散。要从水样中萃取目标物，只需将制得的纳米固相萃取剂分散在水溶液中，无须调节酸度和加入其它添加剂，静置10分钟后磁分离即可完成萃取的过程。因此，壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米固相萃取剂在大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景。

与现有传统的固相萃取材料进行样品前处理的方法相比，本发明所提供的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料萃取剂具有以下优点：

(1)萃取剂用量少，萃取效率高。目前普遍使用的固相萃取剂粒径较大(几十甚至几百微米)，其比表面积较小，萃取容量较低，萃取穿透体积和富集倍数较小；制备的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈纳米材料粒径为十几纳米，表面积大，萃取容量高，表面吸附力强。

(2)环境友好。在固相萃取过程中，只需消耗极少量的有机溶剂，不会引入其他有毒有害的物质，对环境友好。

(3)操作简便、萃取速度快。一方面，由于纳米材料粒径小，扩散路径短，因此平衡速度快；另一方面，制得的磁性纳米材料有很好的超顺磁性，通过使用外加的强磁场，5分钟之内就能实现萃取剂与母液快速完全分离。磁性纳米材料克服了一般纳米材料固相萃取时过柱阻力较大，费时费力的缺点，非常适合大规模大体积水样品的批预处理。

(4)能从复杂的实际水样中萃取目标物而不受干扰。壳聚糖聚合物的体积排阻功能，使得环境介质中常见的蛋白质等大分子物质不能够进入吸附剂内层影响萃取效率。

(5)成本低廉，制备简单。制备过程中用到的主要原料优选为FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、十八烷基三乙氧基硅烷和壳聚糖，价格低廉，购买方便。

(6)稳定性好，可再生和重复利用。吸附在纳米材料上的目标物能够很容易的用少量有机溶剂洗脱下来，而修饰的C₁₈层和包覆的壳聚糖聚合物层不会被破坏，可以用于下一水样的萃取。因此，壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米固相萃取剂具有可更新性，在一定程度上克服一般固相萃取固定相使用寿命短、不可重复利用、价格昂贵的缺点。

选择烷基酚类污染物双酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)和/或辛基酚(4-NP)，酞酸酯类污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多环芳烃类污染物菲(PHE)、芘(PYR)、苯并蒽(BaA)和/或苯并芘(BaP)，全氟类化合物(PFCs)全氟辛酸(PFOA)和/或全氟辛烷磺酸(PFOS)等作为常见污染物的代表，对壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米固相萃取剂的吸附性能进行了测试。结果证明该萃取剂具有很好的萃取能力，200mL～500mL环境水样品中使用0.1g萃取剂，对于这几类有机污染物的萃取率均能达到75％以上。其解吸过程也比较简单，通常10mL(2mL×5)有机溶剂就能够将有机污染物完全洗脱下来。在外加磁铁的作用下，萃取剂与环境水样品在5min内即可实现完全分离。浓缩到0.5mL～1mL后，即可用于液相色谱进样分析。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为本发明磁性纳米材料萃取剂的合成示意图；

图2为本发明磁性纳米材料萃取剂的EDX谱图；

图3为本发明磁性纳米材料萃取剂的XRD谱图；

图4为本发明磁性纳米材料萃取剂的TEM照片；

图5为本发明磁性纳米材料萃取剂的红外谱图；

图6为本发明磁性纳米材料萃取剂的VSM磁滞回线；

图7为本发明磁性纳米材料萃取剂分析有机污染物的过程示意图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。

实施例1：本发明磁性纳米材料萃取剂的制备方法

本发明所提供的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料萃取剂的合成示意图如图1所示，其具体的制备方法可分为以下三步：

首先，制备纳米氧化铁。先将2.0g FeCl₃·6H₂O和5.2g FeCl₂·4H₂O和0.85mL浓盐酸溶解于25mL预先经N₂脱氧的去离子水中；在80℃水浴及机械搅拌下，将以上溶液逐滴滴加到N₂保护的250mL 1.5(mol/L)NaOH水溶液中，滴加完后继续通N₂保温搅拌反应0.5小时；反应结束后，利用外加磁场将制得的氧化铁磁性纳米颗粒分离出来。

其次，制备Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料。将得到的Fe₃O₄磁性颗粒用无水乙醇清洗两遍，再用甲苯清洗两遍，然后分散到80mL甲苯中，加入1mL十八烷基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，置于100mL反应釜中密封，在120℃反应12小时，得到的Fe₃O₄-C₁₈用甲苯和乙醇清洗干净。

最后，制备壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料。取0.8gFe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒分散于40mL 4(mg/mL)的壳聚糖溶液中，在一边超声一边剧烈搅拌的条件下滴加0.5(mg/mL)的三聚磷酸钠溶液20mL，滴加完后继续反应0.5小时，所得产物用水洗后，置于真空冷冻干燥器干燥后即得到所要的壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料固相萃取剂。

实施例2：制备本发明磁性纳米材料萃取剂的修饰试剂优化

在制备磁性纳米萃取剂时，选择不同剂量的C₁₈硅烷化试剂修饰，不同浓度和配比的壳聚糖以及三聚磷酸钠溶液进行包覆，所获得的萃取剂各部分的质量百分比以及吸附能力是不同的。因此，本实施通过实验分别对上述的C₁₈硅烷化试剂的剂量和壳聚糖和三聚磷酸钠浓度配比加以优化。

1.C₁₈硅烷化试剂的用量优化

对Fe₃O₄颗粒进行C₁₈硅烷化修饰时，由于颗粒表面的活性羟基是有限的，结合C₁₈硅烷基团的量也是有限的，使用剂量过少，修饰之后的磁性纳米颗粒吸附位点较少，吸附能力较低，剂量过大会造成因硅烷化试剂过量而被浪费，所以可通过DX-4型X-射线能谱仪(Philips公司)测定不同剂量C₁₈硅烷化试剂修饰之后得到的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒表面的Si原子所占的质量百分比，从而得出C₁₈硅烷化试剂的最佳剂量。表1是不同剂量C₁₈硅烷化试剂修饰的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒表面的Si原子所占的质量百分比结果，根据表1，最优剂量是0.2g Fe₃O₄使用0.12mL C₁₈硅烷化试剂。

表1不同剂量C₁₈硅烷化试剂修饰的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒表面Si原子质量百分比

	0.2g Fe₃O₄：0.04mL C₁₈硅烷化试剂	0.2g Fe₃O₄：0.08mL C₁₈硅烷化试剂	0.2g Fe₃O₄：0.12mL C₁₈硅烷化试剂	0.2g Fe₃O₄：0.16mL C₁₈硅烷化试剂	0.2g Fe₃O₄：0.20mL C₁₈硅烷化试剂
						Si原子质量百分比	1.27	1.76	1.97	1.98	2.00

2.壳聚糖和三聚磷酸钠浓度配比优化

进行壳聚糖包覆时，壳聚糖(Chitosan，Cs)和三聚磷酸钠(SodiumTripolyphosphate，TPP)溶液的浓度和配比对聚合物包覆层的形成影响很大，也很复杂，需要根据不同条件下合成的吸附剂的实际吸附能力进行选择。不同浓度配比条件如表2所示，不同浓度配比条件下合成的吸附剂吸附不同类型的污染物的回收率结果如表3所示。

表2不同浓度壳聚糖(Cs)和三聚磷酸钠(TPP)的配比条件

不同浓度配比条件

第一组

第二组

第三组

第四组

第五组

第六组

Fe₃O₄/C18∶Cs(2mg/ml)∶TPP(0.5mg/ml)

40∶8∶1

56∶8∶1

80∶8∶1

-

Fe₃O₄/C₁₈∶Cs(4mg/ml)∶TPP(0.5mg/ml)

-

80∶16∶1

80∶16∶1.5

112∶16∶1

表3不同浓度配比下合成的吸附剂吸附不同类型的污染物的加标回收率

根据表3的结果，最优化的Fe₃O₄/C₁₈与壳聚糖和三聚磷酸钠浓度配比为第四组，即Fe₃O₄/C₁₈∶Cs(4mg/ml)∶TPP(0.5mg/ml)＝80∶16∶1。

实施例3：本发明磁性纳米材料萃取剂的结构表征

本实施例为对实施例2中优化出的第四组磁性纳米材料萃取剂的结构表征，具体如下：

1.比表面积和孔体积

通过Gemini 2375V4.01型氮吸附BET比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定磁性纳米颗粒的比表面积和孔体积，测定方法和参数设定见IanJ.Bruce，et al，Journal of Magnetism and Magnetic Materials 284(2004)145-160。测定本发明磁性纳米材料萃取剂的结果为：比表面积为90.3124(m²/g)；孔体积为0.361007(cm³/g)。

2.EDX能谱图

采用DX-4型X-射线能谱仪(Philips公司)测定磁性纳米颗粒的EDX能谱图，结果如图2所示。

3.XRD谱图

磁性纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱是在b/max-RB Diffractometer(日本Rigaku)上获得，使用镍过滤Cu Kα射线，扫描范围从10°到100°，扫描速度为2°/min。测定方法和参数设定见Yonghui Deng，Dawei Qi，Chunhui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。

壳聚糖包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒的XRD谱图如图3所示，与Fe₃O₄粒子的XRD谱图对照，可以看出壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米粒子仍具有Fe₃O₄的特征峰，表明Fe₃O₄纳米粒子的尖晶石晶体结构在包覆前后没有发生改变。

4.TEM照片

采用日本电子JEOL.JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)，加速电压160kV，对磁性纳米颗粒的大小与形态进行分析，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。

壳聚糖包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米颗粒的TEM照片如图4所示。从图4可以看出，所制备的纳米颗粒基本呈球形，且大部分粒径在20nm左右，颗粒大小均匀，为典型的以Fe₃O₄为核心的核-壳式结构。

5.红外谱图

利用Nicolet 170SX傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，对壳聚糖包覆的Fe₃O₄颗粒表面进行表征，使用KBr压片法，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。

磁性纳米颗粒的红外谱图如图5所示。与四氧化三铁的标准红外图谱进行对照，合成的磁性纳米颗粒明显多出了C₁₈烷基的特征峰2921cm^-1和2851cm^-1，以及壳聚糖中C-O键的特征峰1053cm^-1和1382cm^-1，表明修饰和包覆是成功的。

6.磁滞回线

采用振动样品磁强计(vibration sample magnetometer，Lake shore VSM7300系列)测量了壳聚糖包覆的Fe₃O₄纳米颗粒的磁滞回归曲线，测定方法和参数设定见Yonghui Deng，et al，J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。

磁性纳米材料的磁滞回线如图6所示。从图6中可看出，所制备的磁性纳米颗粒的饱和磁化强度为49.63A·m²/kg，其磁化曲线无剩磁，表现出典型的超顺磁性。

实施例4：本发明磁性纳米材料萃取剂的吸附性能测试

本实施例选择烷基酚类污染物双酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)和/或辛基酚(4-NP)，酞酸酯类污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸环己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多环芳烃类污染物菲(PHE)、芘(PYR)、苯并蒽(BaA)和/或苯并芘(BaP)，全氟类化合物全氟辛酸(PFOA)和/或全氟辛烷磺酸(PFOS)等作为常见污染物的代表，对实施例2中优化出的第四组磁性纳米材料萃取剂的吸附性能进行了测试。

测试的操作步骤如图7所示，具体实验过程如下：取20ppm的各类污染物的混和标准品50μL，分别用去离子水稀释到200或500mL，置于烧杯中后，再分别加入0.100g磁性纳米材料萃取剂，充分搅拌使之均匀分散在溶液中，静置20分钟后，置于强磁场中使萃取剂与溶液快速分离(5分钟之内可实现完全分离)；弃去母液，用10mL乙腈分5次反复洗涤萃取剂(每次2mL)，使吸附在萃取剂上的污染物被洗脱下来，将5次洗涤所得的洗脱液合并后用N₂吹至0.5mL或1mL，浓缩后的洗脱液取20μL进样，用1ppm的混和标准品定量，分别采用高效液相色谱法(烷基酚类、多环芳烃类和酞酸酯类)或质谱法(全氟类)来测定各种污染物的回收率。

高效液相色谱法测定的条件如下：

迪马DIKMA Diamonsil C₁₈色谱柱(4.6mm×250mm，5μm)；

柱温30℃；进样量20μL，流动相流速1mL/min。

烷基酚类污染物：紫外检测波长230nm；流动相为75％乙腈水溶液

多环芳烃类污染物：荧光检测器，激发波长260nm，0～12min，发射波长392nm；12～18min，发射波长432nm。流动相为90％乙腈水溶液；

酞酸酯类污染物：紫外检测波长226nm；流动相为乙腈水体系，梯度模式：通道A为50％乙腈水溶液，通道B为100％乙腈，0～22min，从60％的B变为100％的B，22～35min，100％的B。采用二元梯度淋洗，A为甲醇；B为50mM NH₄Ac。B在4min内由28％降至5％，在第7min(10min)时回到起始条件，分析时间为10min。

质谱法测定的条件如下：

全氟类化合物(PFCS)：使用电喷雾离子化源(ESI)，负离子模式；气帘气0.24MPa；碰撞气0.021MPa；离子喷雾电压-2000V；温度375℃；离子源Gas1：0.34MPa；Gas2：0.24MPa，

质谱检测条件见表4，检测结果如表5所示。

表4全氟类化合物的质谱检测条件

化合物	母离子	子离子	时间(ms)	解簇电压(V)	入口电压(V)	碰撞入口电压(V)	碰撞能量(eV)	碰撞出口电压(V)
									PFOA	412.8	369	50	-22	-3.5	-35.45	-22	-10
PFOS	498.8	79.9	50	-80	-8	-20.64	-80	-10

表5各类污染物的加标浓度、富集条件及加标回收率

以上结果证明，该萃取剂具有很好的萃取能力，200mL～500mL环境水样品中使用0.100g萃取剂，对于上述几类有机污染物的加标回收率均能达到75％以上。

Claims

1.一种磁性纳米材料萃取剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备磁性纳米颗粒：以共沉淀的方法制备出Fe₃O₄纳米颗粒；

(2)进行疏水基团修饰：将步骤(1)制备的Fe₃O₄纳米颗粒在甲苯介质中用C₁₈硅烷化试剂修饰，制备出Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒；

(3)进行亲水性聚合物包覆：将步骤(2)制备的Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒分散到壳聚糖的乙酸溶液中，在一边超声一边搅拌的条件下，滴加三聚磷酸钠溶液，使壳聚糖聚合交联，制备出壳聚糖聚合物包覆的Fe₃O₄-C₁₈磁性纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中Fe₃O₄与硅烷化试剂的加入量配比为1g∶0.2ml～1g∶1ml。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(3)中Fe₃O₄-C₁₈纳米颗粒与壳聚糖和三聚磷酸钠的加入质量配比为40～112∶8～16∶1～1.5。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述C₁₈硅烷化试剂选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二甲基十八烷基硅烷。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述C₁₈硅烷化试剂为十八烷基三乙氧基硅烷。