CN102161880B - 一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法及其产品，将超顺磁性Fe3O4纳米颗粒在搅拌情况下加入到壳聚糖-乙酸水溶液中，Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖-乙酸-水溶液质量比为2%~4%；然后将所得Fe3O4-壳聚糖-乙酸-水溶液慢速滴加到等体积的质量百分比为3%~5%硬脂酸钠水溶液中充分反应，生成的Fe3O4-壳聚糖-硬脂酸钠复合物溶液趁热真空过滤，收集滤饼，烘干，即得产品超顺磁性壳聚糖-硬脂酸钠聚合团。本发明产品聚合团具有很好的吸油能力，所吸附油的体积是复合物体积的10~15倍，在吸附油以后复合物能够继续漂浮在水面，并可在磁铁导引下定向漂移。

Description

一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及化工功能材料，尤其是水面油污吸附材料制造领域。
背景技术
目前，市场上最主要吸油污材料的制作，是通过对树木等原料中含有纤维的部分进行机械搓，使得纤维更加蓬松、空间结构更大，再通过化学方法改进其表面化学性质，从而增加纤维的吸油量来完成。这些吸油材料主要依靠纤维之间的空隙，以及在这些纤维上面的基团来进行吸油，由于该吸油材料的基础部分都是由纤维构成，所以这些材料不可避免的都有一些局限。首先，由于这些材料的主体部分都是纤维束，材料吸附油以后，收集油污和材料的唯一方法就是进行人工操作。当收集的废油中含有剧毒的化学物品或者易挥发、可燃性成份，那么将对操作工人造成身体的损伤，甚至有生命危险。其次，由于纤维本身的直径比较大，做成成品以后，吸油材料的体积大小就会受到限制，因此一些空间狭小的需要处理的地方就会限制其功能的发挥，甚至完全无法使用该种材料。再者，目前市场上很多吸油材料均是通过化学方法对纤维进行修饰，以提高材料的吸油量，但是，很多用于化学修饰的基团对吸油材料的降解具有阻碍作用，能够杀死降解纤维的微生物，这就使得废弃的吸油材料变成了一种难以处理的二次污染物。另一方面，纤维杂乱聚集在一起组成的吸油材料，由于纤维直径的原因，这些吸油材料对废油的包含率很高，收集起来的废油有很大一部分被迫留在材料内，因此废油品的回收率并不理想。最近几年，国外的吸油材料均在向利用合成高分子化合物的方向发展，虽然能够将油污吸附，但是吸附后对该种材料的收集却成了一个令人头疼的问题。以上这些影响因素都严重限制了吸油材料的应用。Fe3O4纳米颗粒多用于磁导向生物分离，回收利用化工催化剂等领域，而将Fe3O4纳米颗粒应用于合成磁导向性吸油材料还从来没有人研究过。壳聚糖-硬脂酸钠复合物多用于包裹酶以及用于给药系统，但制作超顺磁性-壳聚糖-硬脂酸钠复合物，并将其用于处理油污的研究还未见报道。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法及其产品，使之克服现有技术的以上缺点。
本发明的目的通过如下手段来实现。
一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法，采用如下的步骤： 
(a) 壳聚糖-乙酸-水溶液制备：配制质量百分比为1%~3%的乙酸-水溶液，在70~90℃恒温搅拌环境下，将壳聚糖加入到所述乙酸-水溶液中，配制成质量百分比为2%~3%的壳聚糖-乙酸-水溶液，将该壳聚糖-乙酸-水溶液一直维持在70~90℃恒温搅拌环境中；
(b)将超顺磁性Fe3O4纳米颗粒在搅拌情况下加入到(a)得到的壳聚糖-乙酸-水溶液中，Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖-乙酸-水溶液质量比为2%~4%，超声震荡2~3分钟；
(c) 将(b)所得Fe3O4-壳聚糖-乙酸-水溶液慢速滴加到等体积3%~5%硬脂酸钠水溶液中，恒温70~90℃并高速搅拌，待全部滴加完成后，继续搅拌2~3分钟使得反应充分进行；
(d) 将充分反应后生成的Fe3O4-壳聚糖-硬脂酸钠复合物溶液趁热真空过滤，收集滤饼，烘干，即得产品超顺磁性壳聚糖-硬脂酸钠聚合团。
采用本发明方法获得超顺磁性，成品体积可变，易于降解，吸油后废油回收率高的强疏水亲油复合材料的发明产品，具有很好的吸油能力，所吸附油的体积是复合物体积的10~15倍。基本组成单位约为100~200μm，根据实际要求可组合成不同大小的吸油单元，在磁场的引导下能进入人或其他材料无法进入的地方，如微小空间或有毒场所。成品的体积也可做到很大，以满足吸附海洋石油污染等大型处理场所的需求；并且材料的原料来源于自然界，具有易于被微生物分解等特点。该种材料在吸附油污之前会漂浮在水面上，自身具有吸附油污的能力，并且还能通过磁力引导的方式使得油污被吸附的更加彻底，吸附油污后，该种材料仍能漂浮在水面上，并且在磁力的引导下，拖动大量油污到便于人工或机械收集的地方。该种材料主要是依靠壳聚糖的-NH3 +与硬脂酸钠的-COO-之间通过离子键结合在一起，Fe3O4纳米颗粒被包埋在由离子复合物组成的聚合团中，所以聚合团具有超顺磁性。材料吸油的有效部分为硬脂酸钠的CH3(CH2)16-COO-基团，该基团具有强的吸油性能，另一方面，成品聚合物所具有的海绵状空间结构提供大的比表面积，使得吸附油的能力进一步增强。
附图说明如下：
图1是本发明产品聚合团显微照片。
图2是本发明产品聚合团显微照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施作进一步的描述。但是应该强调的是，下面的实施方式只是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。工艺步骤中所涉及化学原料与试剂均为常规市售工业纯。
本发明所用超顺磁性Fe3O4纳米颗粒可采用常规市售材料或常规方法合成，也可经四甲基氢氧化铵(TMA)改性处理，增强Fe3O4纳米颗粒的亲水性，使之更好地均匀分散在溶液中便于下一步反应。可以Fe3O4:1mol/L四甲基氢氧化铵溶液=1:20的质量比，对Fe3O4纳米颗粒搅拌浸泡处理，以下为一处理例子：
将市售质量百分比为36%盐酸溶液4ml，FeCl2·4H2O粉末7.2g溶于20ml纯水中配制成Fe2+溶液，并将其与29ml质量百分比为27%的FeCl3·6H2O水溶液混合，然后向上述Fe2+/Fe3+混合液中加入纯水至100ml。边搅拌边向混合液中加入质量百分比为25%的市售氨水溶液40ml，溶液变为黑色，表明生成了Fe3O4颗粒。将生成的Fe3O4颗粒用磁铁分离后，水洗至少3次，再加入90ml摩尔浓度为1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMA)，搅拌过夜以形成超顺磁性流体。
实施例1
(a)将2g冰乙酸加入到18g纯水中，配制成质量百分比为1%的乙酸溶液。精确称取0.6g壳聚糖，在80℃恒温搅拌状态下，将壳聚糖加入到的19.4g质量百分比为1%的乙酸溶液中，将该壳聚糖-乙酸-水溶液一直维持在80℃恒温搅拌环境中。
(b)将低温3~5℃保存的亲水性超顺磁性Fe3O4纳米颗粒从冰箱中取出，磁铁吸附住纳米颗粒，将养护Fe3O4的摩尔浓度为1mol/L的四甲基氢氧化铵(TMA)液体倾倒干净。称取0.6g的Fe3O4加入到搅拌状态下的壳聚糖-乙酸-水溶液中，然后超声震荡2~3分钟。
(c)取(b)溶液等体积的纯水，在80℃下油浴恒温10~15分钟，将1g硬脂酸钠溶解于该纯水中，高速搅拌，直至硬脂酸钠全部溶解。将Fe3O4-壳聚糖-乙酸-水溶液缓慢滴加到恒温80℃，高速搅拌状态下的硬脂酸钠溶液中，待全部滴加完成后，继续搅拌2~3分钟使得反应充分进行。
(d)将充分反应后生成的灰白色超顺磁性壳聚糖-硬脂酸钠复合物溶液趁热过滤，收集滤饼，并将其在60℃下烘干30分钟即可得产品。
    经重复实验发现，在如下的物料和工艺条件下，本发明方法都能获得目标的发明产品：
乙酸-水溶液浓度 壳聚糖-乙酸-水溶液浓度 Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖-乙酸-水溶液质量比 硬脂酸钠水溶液浓度
1%~3% 2%~3% 2%~4% 3~5%
工艺中的混合温度控制在70~90℃。滤饼在60℃下烘干30~45分钟。
通过在高倍显微镜下观察发现，很多离子复合物聚集在一起形成一种海绵状的聚合团，聚合团的直径约为100~200μm，有规则形状也有不规则形状。该聚合团具有疏松的空间结构，如图1，2所示。正是因为具有这种疏松的海绵状空间聚合以及疏水亲油的硬脂酸链，使得该聚合团具有很好的吸油能力，所吸附油的体积是复合物体积的10~15倍，在吸附油以后复合物能够继续漂浮在水面，并且该聚合团具有超顺磁导性，所以我们就能够利用磁铁对吸油后的复合物进行路线引导，使被吸附的油污能够到达方便大量回收的地方，然后统一将油污收集处理。
     本发明获得的具有超顺磁性的、易于降解的、具有强疏水亲油性的、吸油后仍然漂浮于水表面的、污染油回收率高的复合材料为油污的收集处理提供了一种更自动化的模式，对海洋石油污染、家庭含油污水处理、实验室油污处理以及工厂的废油回收具有重大的意义。这种强的疏水亲油材料能够将油吸附，并且在磁力的引导下将油污全部收集起来，大大方便了油污的收集和后续处理。并且由于该种材料的基本组成单元的直径很小，我们可以将其做成各种形状，各种尺寸，以满足不同处理的需求。

Claims (4)

1.一种超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法，其特征在于，采用如下的步骤： 
(a) 壳聚糖-乙酸-水溶液制备：配制质量百分比为1%~3%的乙酸-水溶液，在70~90℃恒温搅拌环境下，将壳聚糖加入到所述乙酸-水溶液中，配制成质量百分比为2%~3%的壳聚糖-乙酸-水溶液，将该壳聚糖-乙酸-水溶液一直维持在70~90℃恒温搅拌环境中；
(b)将超顺磁性Fe3O4纳米颗粒在搅拌情况下加入到(a)得到的壳聚糖-乙酸-水溶液中，Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖-乙酸-水溶液质量比为2%~4%，超声震荡2~3分钟；
(c) 将(b)所得Fe3O4-壳聚糖-乙酸-水溶液慢速滴加到等体积的质量百分比为3%~5%硬脂酸钠水溶液中，恒温70~90℃并高速搅拌，待全部滴加完成后，继续搅拌2~3分钟使得反应充分进行；
(d) 将充分反应后生成的Fe3O4-壳聚糖-硬脂酸钠复合物溶液趁热真空过滤，收集滤饼，烘干，即得产品超顺磁性壳聚糖-硬脂酸钠聚合团。
2.根据权利要求1所述之超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒作预处理，以Fe3O4:1mol/L四甲基氢氧化铵溶液=1:20的质量比，对Fe3O4纳米颗粒搅拌浸泡处理。
3.根据权利要求1所述之超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法，其特征在于，所述滤饼在60℃下烘干30~45分钟。
4.一种超顺磁性易降解吸油污材料，其特征在于，采用权利要求1或2或3所述之超顺磁性易降解吸油污材料的制备方法制得。
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