CN105950211A - 一种反相原油乳液快速预脱水方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反相原油乳液快速预脱水方法，向反相原油乳液中加入磁性破乳剂Fe₃O₄‑CS，搅拌，使磁性破乳剂分散于废水中，再将分散有磁性破乳剂Fe₃O₄‑CS的乳液置于磁场中沉降，破坏油水界面，使油水分离。本发明利用壳聚糖(即CS)的水容性特点，可轻松的进入O/W型乳化液，即可以轻松进入反向原油乳液。同时，本发明巧妙的利用壳聚糖的表面极性特点，使其在反向原油乳液吸附反向原油乳液中的无机、有机等物质，而这些物质正是导致反向原油乳液油水界面稳定的物质，经过磁力的作用，将这些物质沉淀下来，改变了油水界面的界面能，使油水界面的稳定性被破坏，达到初步的油水分离，从而实现反向原油乳液中水的预脱除。

Description

一种反相原油乳液快速预脱水方法

技术领域

本发明涉及一种反相原油乳液快速预脱水方法及所采用的破乳剂，属于石油工程领域。

背景技术

原油乳液破乳脱水是油田生产原油的重要过程。油田开采出的含水原油一般通过一段沉降预脱水和二段电脱水，使外输原油的含水量低于0.5％以下。当油田进入高含水开发后期，油田采出原油综合含水率则可升至80-90％以上，原油乳液也从W/O型转变为O/W型(即反相原油乳液)，对于该类原油乳液采用重力静置沉降预脱水后，其油相含水30-45％，水相含油为3000-4000mg/L以上(参见：冯涛.低温破乳剂的研制及应用[D].大庆石油学院，2007)，油相中较高的水含量增加了二段电脱水的负担(一般二段电脱水要求原油含水量为20％以下)(参见：欧秀艳.萨中区块聚驱原油乳状液破乳剂研究[D].东北石油大学，2013)，同时水相中过高的油含量增加了废水处理难度，导致单位原油处理成本增大。因此，研究反相原油乳液预脱水方法具有重要意义。

研发使用新型原油破乳剂是降低原油生产成本的重要手段。破乳剂研发的方向主要有：①低温破乳，以节省热能；②提高破乳剂性能，降低破乳剂用量；③快速破乳，以提高设备处理效率；④扩大破乳剂对原油的适用范围，克服破乳剂专一性过强弱点。冯涛(参见：冯涛.低温破乳剂的研制及应用[D].大庆石油学院，2007)研发了一种低温反相原油破乳剂，对含水90％左右的高含水大庆油田采出液(即原油乳液)进行了预脱水试验，在静止沉降温度38℃、沉降时间30min、以及加药浓度50mg/L的条件下，油水界面整齐，油相含水量18.8％，水相含油量<486mg/L。罗兴仁，(参见：罗兴仁.高含水后期采出液破乳剂及加药工艺技术研究.大庆石油学院，2007)利用自行开发的破乳剂对含水量88％-94％的大庆油田原油乳液进行预脱水处理(温度为39-47℃)，脱水后油相含水为10％-20％，但破乳剂用量比常规破乳剂用量少15％-30％。

发明内容

本发明目的在于克服了上述的技术问题，提供了高效的的反相原油乳液快速预脱水方法。该方法还可以使破乳剂重复利用，无消耗。

本发明的另一目的在于提供上述方法所用的新的磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种反相原油乳液快速预脱水方法，向反相原油乳液中加入磁性破乳剂Fe₃O₄-CS，搅拌，使磁性破乳剂溶解于废水中，打破油水界面的稳定性，再将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液置于磁场中沉降，使油水分离。

优选的，所述磁性破乳剂的加入量为反相原油乳液质量的1％。

优选的，沉降时，保持溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液的温度小于245℃。

进一步优选的，沉降时，保持溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液的温度为40℃

优选的，所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。

进一步优选的，将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液置于磁铁上静置30min，即可完成沉降。

优选的，所述反相原油乳液的含水量在80-90％。

沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。

一种用于反相原油乳液快速预脱水的磁性破乳剂，其成分为Fe₃O₄-CS。

优选的，所述Fe₃O₄-CS按如下方法步骤制备而成：

1)制备有机酸改性的Fe₃O₄

向FeCl₃.6H₂O溶液中加入FeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N₂保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得有机酸改性的Fe₃O₄；该有机酸改性的Fe₃O₄外观程黑色粉末。

2)Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。

具体的，Fe₃O₄-CS制备中各物料的比例关系及工艺条件参见如下：

1.有机酸改性的Fe₃O₄制备

将12.16gFeCl₃.6H₂O溶解在50ml的去离子水中搅拌溶解，然后加入8.34gFeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液。将溶液倒入通有N₂保护下的500ml三颈烧瓶中，在70℃下水浴加热，300rpm转速的搅拌下，缓慢加入15ml氨水，搅拌10min。

加入2.5g油酸(或其它有机酸、及混合有机酸，均为不饱和长链脂肪酸)，在上述条件下搅拌1h；再在85℃下恒温30min。降温到室温，通过磁分离将固体产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得黑色的有机酸改性Fe₃O₄。

2.Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取0.5g壳聚糖加入到100ml 2w％醋酸溶液中，再将1.5g有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应30min。反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得Fe₃O₄-CS磁性破乳剂。

本发明有益效果：

本发明利用壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe₃O₄，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。利用壳聚糖(即CS)的水容性特点，可轻松的进入O/W型乳化液，即可以轻松进入反向原油乳液。同时，本发明巧妙的利用壳聚糖的表面极性特点，使其在反向原油乳液吸附反向原油乳液中的无机、有机等物质，而这些物质正是导致反向原油乳液油水界面稳定的物质，经过磁力的作用，壳聚糖将这些物质沉淀下来，改变了油水界面的界面能，使油水界面的稳定性被破坏，达到初步的油水分离，从而实现去除反向原油乳液中水的预脱除。可将90％含水量的反向原油乳液中的水去除到含水量小于20％，去除水后，油相则成为含少量水的W/O型乳化液，为进一步的分离纯化奠定了基础。

附图说明

图1为磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的磁滞回线；

图2为有机酸改性Fe₃O₄的接触角；

图3为磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的接触角；

图4为CS、有机酸改性的Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线(惰性气体保护)。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明

为了进一步说明本发明的实质，对采用本发明方法进行了如下实验分析。

一、Fe₃O₄-CS作为磁性破乳剂表征

1.磁性

磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的磁滞回线参见图1，由图1可得，破乳剂Fe₃O₄-EC的磁化饱和强度为64emu/g，即磁性较强；矫顽磁力为零，说明磁性破乳剂粒子的超顺磁性。

2.亲水亲油性

参见图2、图3，分别为有机酸改性Fe₃O₄的接触角(接触角110°)和磁性破乳剂Fe3O4-CS的接触角(接触角62°)，由图2、3可知，CS连接在改性Fe₃O₄上，改变了其亲水亲油性。CS具有一定的水溶性，使Fe₃O₄-CS容易分散在水中，由于Fe₃O₄-CS中有一定的亲油基团(有机酸的链烃部分)，使Fe₃O₄-CS可吸附油水界面的界面物质，在磁场作用下油水界面物质脱离界面，被水包围的油滴被释放出来，实现油水分离。

3.热重

图4为CS、有机酸改性的Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线(惰性气体保护)，由图4可知，①CS在120℃之前有少量失重，失重量大约为3％；在245℃～350℃之间快速失重，此后缓慢失重，到800℃时的总失重量为64％。②改性Fe₃O₄在250℃左右开始失重，总失重量为16.6％；③Fe₃O₄-CS在250℃开始失重，总失重量为18.5％；④对比改性Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线，发现350℃以后，两者的失重量才有差别。若350℃之前的失重只归属于有机酸的热分解热脱附，则Fe₃O₄-CS上的CS在350℃以后才开始失重。

以上现象说明：

①CS因具有丰富的羟基和氨基，表面吸附有一定水，120℃之前的失重可能主要归于表面吸附水。CS的热分解的从245℃开始，可能分解过程中有比较稳定的缩合产物，因此在高达800℃以上时仍有34％的残重。

②改性Fe₃O₄因其表面具有丰富的亲油性基团，因此表面无吸附水，120℃之前无失重；一般Fe₃O₄表面上有机酸在600～700℃将热分解热脱附完全，因此改性Fe₃O₄上的有机酸含量为16.6％。

③对于Fe₃O₄-CS，可能是该样品中CS量较少，表面吸附水可忽略，120℃之前无失重。可能是CS与Fe₃O₄之间有键合，CS的热分解温度从245℃上升350℃。考虑CS在该样品中的含量少且分散，忽略因缩合而产生高稳定性物质，则的Fe₃O₄-CS上CS的量为2％左右。

二、反相原油乳液快速预脱水方法实例

1.原油性质：20℃时密度8.8096g/mL、粘度为2230mpa.s，其组成为饱和份、芳香份、胶质、沥青质分别为5.46％76.56％10.90％7.07％，因此，该原油属于偏重原油，在原油开采、输送等过程中易形成稳定乳液

2.水相组成：石油开采中的水主要组成如表1所示。

表1油田基准盐水配方

成分	含量，％(m/m)
		NaCl	0.1249
NaHCO3	0.2929
		Na2CO3	0.0191
Na2SO4	0.0006
		CaCl2	0.0033
MgCl2.6H2O	0.0059

3.反相原油乳液制备

在室温下将10g原油(含水量<0.3％)加入90g油田基准盐水中，利用超声波细胞破碎仪超声30min，得到含水量为90％的原油乳液。

4.脱水实验

将10g含水90％的原油乳液放入的配方瓶，将盛有试样的配方瓶置于一定温度的恒温水浴中预热，使样品达到既定的温度，加入一定的破乳剂，悬紧瓶盖后手工振荡200次，然后将配方瓶重新放回水浴中静止沉降(瓶底部放置磁铁)，分析油相中含水量和水相中的含油量(油面下2cm处取样，取三次平均值)。油中含水量用卡尔费休水分测定仪分析，水中含油量用紫外分光光度法分析。

5.磁性破乳剂回收利用

将配方瓶底部的磁性破乳剂用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥(40℃)，得回收的磁性破乳剂。

6.实验结果

1)破乳剂用量(沉降时间30min，40℃)

2)温度(沉降30min，破乳剂用量1％)

温度(℃)	30	40	50	80
					油相含水(％)	23.1	13.2	10.5	6.0
油水界面	不齐	较齐	较齐	较齐

注：80℃时，若无破乳剂，30min的沉降时间内，油水界面不齐，此时油相含水量70.4％

3)时间(温度40℃，破乳剂用量1％)

沉降时间(min)	5	15	30	60
					油相含水(％)	46.5	13.9	13.2	13.1
油水界面	不齐	较齐	较齐	较齐

注：40℃时，若无破乳剂，原油乳液48h后，油水界面较齐，油相含水42.3％

4)重复利用性

利用次数(次)	1	2	5	10
					油相含水(％)	13.9	13.8	14.2	14.5
油水界面	较齐	较齐	较齐	较齐

注：40℃，沉降15min、破乳剂用量1％。

将沉降温度40℃、沉降30min、破乳剂用量1％时所产生的水相进行油含量分析，水中油含量为983mg/L，满足脱后污水含油量小于1000mg/L的技术指标。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：向反相原油乳液中加入磁性破乳剂Fe₃O₄-CS，搅拌，使磁性破乳剂溶解于废水中，打破油水界面的稳定性，再将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液置于磁场中沉降，使油水分离。

2.根据权利要求1所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：所述磁性破乳剂的加入量为反相原油乳液质量的1％。

3.根据权利要求1所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：沉降时，保持溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液的温度小于245℃。

4.根据权利要求3所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：沉降时，保持溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液的温度为40℃。

5.根据权利要求1所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。

6.根据权利要求5所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的乳液置于磁铁上静置30min，即可完成沉降。

7.根据权利要求1所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：所述反相原油乳液的含水量在80-90％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的反相原油乳液快速预脱水方法，其特征在于：沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。

9.一种用于反相原油乳液快速预脱水的磁性破乳剂，其特征在于：其成分为Fe₃O₄-CS。

10.根据权利要求9所述的用于反相原油乳液快速预脱水的磁性破乳剂，其特征在于：所述Fe₃O₄-CS按如下方法步骤制备而成：

1)制备有机酸改性的Fe₃O₄

向FeCl₃.6H₂O溶液中加入FeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N₂保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得有机酸改性的Fe₃O₄；

2)Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。