CN105967433A - 一种重质石油乳化废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重质石油乳化废水处理方法，向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe₃O₄‑CS，搅拌，使磁性破乳剂溶解于废水中，再将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄‑CS的废水置于磁场中沉降。本发明壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe₃O₄，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe₃O₄‑CS，并用于高稳定性的重油石油废水处理，产生了意想不到的技术效果，成功的将废水中的油份去除，去除率可达99.9％。

Description

一种重质石油乳化废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种去除重质石油乳化废水中微量油的方法及所采用的破乳剂，属于石油化工领域。

背景技术

在石油开采、储运和加工过程中会产生大量的乳化废水。乳化液的稳定原因可以归纳为三个方面：界面张力、界面膜的性质、界面电荷。石油中的胶质、树脂状的活性物质、沥青质的胶态粒子、微晶蜡以及粘土粉末等细颗粒物质易在油水界面富集，形成了机械强度较高的界面膜，使石油乳化液稳定。重质劣质石油中的胶质沥青质、非烃化合物等含量较多，在开采过程中还有可能混入细沙等细颗粒物质，产生的石油废水乳化严重、乳液稳定、油含量高，导致废水处理难度大。

磁分离技术是一种处理该类废水的有效方法之一。由于石油废水中的污染物一般是非磁性的，因此将具有化学活性和磁性的物质同时投加到废水中，则:①具有化学活性的物质可吸附油水界面污染物质，具有磁性物质促进被吸附的油水界面污染物脱离界面，使乳化废水失稳而破乳；和(或)②具有化学活性的物质网捕乳化油滴并形成絮体，具有磁性物质可促进絮体沉降，使水中油被除去。吴巍(参见：磁分离技术处理炼油厂高浓度废水的研究，当代化工，2013，42(8)：1097-1099)利用混凝剂、聚丙烯酰胺、磁助剂等物质处理某炼油厂污水处理场隔油池的高浓度出水(COD平均为3200mg/L、油含量平均为450mg/L)，经磁分离工艺处理，废水的COD、石油类的平均去除率分别可达58.5％、93.6％，处理效果远高于常规方法(该废水经四级气浮处理后，COD、石油类的平均去除率分别为37.6％、85.5％)。但是，该方法对石油类的去除率仍不够彻底。

发明内容

本发明目的在于克服了上述的技术问题，提供了油去除率高的重质石油乳化废水处理方法。该方法还可以使破乳剂重复利用，无消耗。

本发明的另一目的在于提供上述方法所用的新的磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种重质石油乳化废水处理方法，向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe₃O₄-CS，搅拌，使磁性破乳剂分散于废水中，再将分散有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水置于磁场中沉降。

优选的，所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.4％-0.8％，最佳选择0.6％。

优选的，沉降时，保持分散有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水的温度小于45℃。

优选的，所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。

进一步优选的，将溶解有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水置于磁铁中静置5-10min，即可完成沉降。

优选的，所述重质石油乳化废水中的油含量在0.1％以下。

沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。

一种用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其成分为Fe₃O₄-CS。

优选的，所述Fe₃O₄-CS按如下方法步骤制备而成：

1)制备有机酸改性的Fe₃O₄

向FeCl₃.6H₂O溶液中加入FeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N₂保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑色的有机酸改性的Fe₃O₄；

2)Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。

具体的，Fe₃O₄-CS制备中各物料的比例关系及工艺条件参见如下：

1.有机酸改性的Fe₃O₄制备

将12.16gFeCl₃.6H₂O溶解在50ml的去离子水中搅拌溶解，然后加入8.34gFeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液。将溶液倒入通有N₂保护下的500ml三颈烧瓶中，在70℃下水浴加热，300rpm转速的搅拌下，缓慢加入15ml氨水，搅拌10min。

加入2.5g油酸(或其它有机酸、及混合有机酸，均为不饱和长链脂肪酸)，在上述条件下搅拌1h；再在85℃下恒温30min。降温到室温，通过磁分离将固体产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得黑色的有机酸改性Fe₃O₄。

2.Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取0.5g壳聚糖加入到100ml 2w％醋酸溶液中，再将1.5g有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应30min。反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，用无水乙醇和去离子水交替磁洗固体产物三次，减压抽滤，40℃真空干燥12h，得Fe₃O₄-CS磁性破乳剂。

本发明有益效果：

本发明壳聚糖(即CS)是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，可作为O/W型乳化液的破乳剂。本发明将无生物毒性的壳聚糖和有机酸共同改性超顺磁性且无生物毒性的Fe₃O₄，制备具有环境友好的磁性破乳剂Fe₃O₄-CS，并用于高稳定性的重油石油废水处理，产生了意想不到的技术效果，成功的将废水中的油份彻底去除，去除率可达99.9％。

附图说明

图1为磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的磁滞回线；

图2为有机酸改性Fe₃O₄的接触角；

图3为磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的接触角；

图4为CS、有机酸改性的Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线(惰性气体保护)。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明

为了进一步说明本发明的实质，对采用本发明方法进行了如下实验分析。

一、Fe₃O₄-CS作为磁性破乳剂表征

1.磁性

磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的磁滞回线参见图1，由图1可得，破乳剂Fe₃O₄-CS的磁化饱和强度为64emu/g，即磁性较强；矫顽磁力为零，说明磁性破乳剂粒子的超顺磁性。

2.亲水亲油性

参见图2、图3，分别为有机酸改性Fe₃O₄的接触角(接触角110°)和磁性破乳剂Fe3O4-CS的接触角(接触角62°)，由图2、3可知，CS连接在改性Fe₃O₄上，改变了其亲水亲油性。CS具有一定的水溶性，使Fe₃O₄-CS容易分散在水中，由于Fe₃O₄-CS中有一定的亲油基团(有机酸的链烃部分)，使Fe₃O₄-CS可吸附油水界面的界面物质，在磁场作用下油水界面物质脱离界面，被水包围的油滴被释放出来，实现油水分离。

3.热重

图4为CS、有机酸改性的Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线(惰性气体保护)，由图4可知，①CS在120℃之前有少量失重，失重量大约为3％；在245℃～350℃之间快速失重，此后缓慢失重，到800℃时的总失重量为64％。②改性Fe₃O₄在250℃左右开始失重，总失重量为16.6％；③Fe₃O₄-CS在250℃开始失重，总失重量为18.5％；④对比改性Fe₃O₄和Fe₃O₄-CS的热重曲线，发现350℃以后，两者的失重量才有差别。若350℃之前的失重只归属于有机酸的热分解热脱附，则Fe₃O₄-CS上的CS在350℃以后才开始失重。

以上现象说明：

①CS因具有丰富的羟基和氨基，表面吸附有一定水，120℃之前的失重可能主要归于表面吸附水。CS的热分解的从245℃开始，可能分解过程中有比较稳定的缩合产物，因此在高达800℃以上时仍有34％的残重。

②改性Fe₃O₄因其表面具有丰富的亲油性基团，因此表面无吸附水，120℃之前无失重；一般Fe₃O₄表面上有机酸在600～700℃将热分解热脱附完全，因此改性Fe₃O₄上的有机酸含量为16.6％。

③对于Fe₃O₄-CS，可能是该样品中CS量较少，表面吸附水可忽略，120℃之前无失重。可能是CS与Fe₃O₄之间有键合，CS的热分解温度从245℃上升350℃。考虑CS在该样品中的含量少且分散，忽略因缩合而产生高稳定性物质，则的Fe₃O₄-CS上CS的量为2％左右。

二、重质石油乳化废水处理方法实例

1.重油油样配制：

原油20℃时密度8.8096g/mL、粘度为2230mpa.s，其组成为饱和份、芳香份、胶质、沥青质分别为5.46％76.56％10.90％7.07％，因此，该原油属于偏重原油。

将原油进行四组分分离得胶质、沥青质，并分别配置成60％的石油胶质甲苯溶液和40％的石油沥青质甲苯溶液，备用。

将原油、胶质甲苯溶液、沥青质甲苯溶液按1:1:1混合配制成重油原油，其饱和份、芳香份、胶质、沥青质分别为1.82％、58.85％、23.03％、15.69％。

2.盐水组成：如表1所示。

表1盐水组成

成分	含量，％(m/m)
		NaCl	0.1249
NaHCO3	0.2929
		Na2CO3	0.0191
Na2SO4	0.0006
		CaCl2	0.0033
MgCl2.6H2O	0.0059

3.重油乳化废水制备

在室温下将0.1g重油加入到100g盐水中，用超声波细胞破碎仪超声30min，得到含油量为0.1％的重油乳化废水，此时废水pH值为8～9，废水浊度为8690NTU

4.乳化废水处理

室温下将50g乳化废水放入烧杯中，加入磁性破乳剂搅拌5m in，将烧杯放置在磁铁上静止5～10m in，取上清液分析，用紫外分光光度法分析水中油含量。

5.磁性破乳剂回收利用

将配方瓶底部的磁性破乳剂用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥(40℃)，得回收的磁性破乳剂。

6.实验结果

1)破乳效果剂用量

2)重复利用性

利用次数(次)	1	2	5	10
					油去除率(％)	99.9	99.9	99.9	99.8

注：破乳剂用量0.6％最佳，重复性良好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：向重质石油乳化废水中加入磁性破乳剂Fe₃O₄-CS，搅拌，使磁性破乳剂分散于废水中，再将分散有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水置于磁场中沉降。

2.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.4％-0.8％。

3.根据权利要求2所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁性破乳剂的加入量为重质石油乳化废水质量的0.6％。

4.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：沉降时，保持分散有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水的温度小于45℃。

5.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述磁场中沉降利用磁铁产生的磁场进行沉降。

6.根据权利要求5所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：将分散有磁性破乳剂Fe₃O₄-CS的废水置于磁铁中静置5-10min，即可完成沉降。

7.根据权利要求1所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：所述重质石油乳化废水中的油含量在0.1％以下。

8.根据权利要求1-7任一项所述的重质石油乳化废水处理方法，其特征在于：沉降完毕后，底部的沉降出来的磁性破乳剂收集，用无水乙醇、蒸馏水交替磁洗三次，过滤，真空干燥，得回收的磁性破乳剂。

9.一种用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其特征在于：其成分为Fe₃O₄-CS。

10.根据权利要求9所述的用于去除重质石油乳化废水中微量油的磁性破乳剂，其特征在于：所述Fe₃O₄-CS按如下方法步骤制备而成：

1)制备有机酸改性的Fe₃O₄

向FeCl₃.6H₂O溶液中加入FeSO₄.7H₂O，配成黄褐色的铁盐溶液，在N₂保护下，向铁盐溶液中缓慢加入氨水，搅拌，再加入不饱和长链脂肪酸，继续搅拌，反应后，分离出固体产物，清洗干燥后得黑色的有机酸改性的Fe₃O₄；

2)Fe₃O₄-CS磁性破乳剂制备

取壳聚糖加入到2wt％醋酸溶液中，再将步骤1)中得到的有机酸改性的Fe₃O₄加入到溶液中，超声反应，反应结束后，通过磁分离将产物分离出来，清洗、干燥，得磁性破乳剂Fe₃O₄-CS。