CN114344952A - 多功能破乳剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能破乳剂及其制备方法和应用方法，破乳剂包括：载体、包覆在所述载体外的天然多糖化合物以及通过交联剂接枝在所述天然多糖化合物上的环糊精；所述载体为海泡石、四氧化三铁和氧化锌形成的复合化合物；所述载体中，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8；所述载体用激光粒度仪测得的粒径为：2μm～18μm；所述载体、所述天然多糖化合物和所述环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。本发明制备的破乳剂具有破乳速度快、磁响应、吸附染料等有机污染物以及抗菌等多种功能，且为绿色环保产品。

Description

多功能破乳剂及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及非金属矿物功能材料制备及废水处理技术领域，具体的，涉及一种多功能破乳剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

在石油水驱/蒸汽驱开采、重油的乳化降粘、石油加工、钢铁冶炼和机械制造等行业中，在输油、润滑、冷却、表面清洗和防腐过程中会产生大量的废弃含油乳化液。这些工业废弃含油乳化液由于表面活性剂的作用，油污分散程度更高，这使得它对动植物和水生生物的危害更大。同时，机械制造废弃含油乳化液中除含有矿物油、表面活性剂外，还存在乳化剂、极压剂、缓蚀剂、杀菌剂、泡沫抑制剂等。据统计，年产100万吨钢铁加工厂每年排放废弃含油乳化液约为8.65×10⁵立方米，这些污水具有含油量高、有机物浓度大、成分复杂等特点，属于危险废弃物，需经处理后达到国家二级排放标准。随着全球工业的快速发展，这类废弃含油乳化液的排放量越来越多，而且还常夹杂其它各种有机污染物如染料等，产生组成复杂的废水，处理困难，利用常规的功能单一的油水分离材料(即破乳剂)已经无法满足需求，迫切需要开发复杂废弃含油乳化液净化的新方法和新材料。

目前，大多数常规破乳剂在破乳后仍停留在油相或水相，这些破乳剂会造成额外的环境问题。因此，开发可回收并能循环利用的环保型高性能破乳剂成为关注焦点。

废弃含油乳化液难处理的根本原因在于：表面活性剂在废水中形成的微乳液结构非常稳定，因此，实现高效破乳的关键在于破坏表面活性剂形成的稳定结构，进而实现油滴聚集和油水分离。破乳剂可以通过构筑破乳剂表面的静电作用或界面活性引起液滴的聚集实现乳化液的失稳破乳。例如，中国专利CN110559691A公开了一种二氧化钛接枝到氧化碳纳米管表面在有限的pH范围内破乳的碳基纳米破乳剂。中国专利CN109350998A公开了一种对表面活性剂具有静电吸附功能的破乳剂。近年来，磁性粒子由于易操控、可回收利用等优势，在水处理领域受到广泛关注。例如，中国专利CN109929584B公开了一种氧化铁改性凹凸棒石和蒙脱石破乳剂，对油包水型的原油乳状液的破乳效率达到99.0％，油中水的含量小于10mg/L；中国专利CN110182894 A公开了一种磁性碳纳米管的O/W乳液破乳剂；中国专利CN109353139A公开了一种磁性粒子和絮凝剂联用破乳的方法；中国专利CN112915592A提供了一种在磁核外包裹二氧化硅壳后接枝有机基团的破乳剂制备方式。中国专利CN112138430A将聚乙烯亚胺与Fe³⁺/Fe²⁺混合后，加入氨水进行沉淀，制备了一种具有纳米棒状结构的磁性氧化铁/聚乙烯亚胺复合破乳剂，能实现对表面活性剂与油的质量比在0～0.909范围内的纳乳液的高效破乳。但这些材料的功能仅限于油水乳液的破乳，不能用于去除废水中与乳液共存的有机污染物，如染料。为了满足低成本、高效处理复杂废水的实际需求，人们开始重视开发低成本、多功能的油水分离或吸附材料。中国专利CN108905293B采用浸涂法制备了聚多巴胺改性的聚合物油水分离材料，能够用于油水分离和染料吸附。然而，所制备聚合物的原料成本高，聚氧乙烯醚等聚合物环境相容性差；功能单一，不具备外场驱动分离功能和抗微生物功能。中国专利CN110201551B以醋酸纤维素膜和多巴胺为原料制备了聚多巴胺包覆的纤维素膜，表现出较好的抗污染性及水包油乳液和染料分离性能，但多巴胺(市场价￥5400元/千克)和醋酸纤维素膜(直径47mm,孔径0.45μm的醋酸纤维素膜市场价约为￥130元/平方米)价格昂贵，难以大规模制备与应用。因此，开发高性价比的多功能净化材料仍然十分迫切。

近年来，利用天然原材料如纳米黏土、天然高分子、天然糖类化合物制备环境友好废水处理材料显示出巨大的应用前景。天然原材料不仅“源于自然”，而且“融于自然”，具有不可比拟的环境相容性，而且原料来源广泛，成本低廉。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种环境友好、成本低廉且多功能的破乳剂及其制备方法和应用方法，通过在天然原材料海泡石表面接枝天然多糖化合物、环糊精等环境友好组分，制备具有快速破乳、磁响应、染料等有机污染物吸附、抗菌等多种功能的新材料破乳剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种多功能破乳剂，包括：载体、包覆在所述载体外的天然多糖化合物以及通过交联剂接枝在所述天然多糖化合物上的环糊精；

所述载体为海泡石、四氧化三铁和氧化锌形成的复合化合物；

所述载体中，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8；

所述载体用激光粒度仪测得的粒径为：2μm～18μm；

所述载体、所述天然多糖化合物和所述环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

本发明还公开了一种多功能破乳剂的制备方法，包括以下过程：

制备载体，将海泡石粉末分散到溶剂中，加入铁盐和锌盐，得混合液；将所述混合液置于密闭空间进行水热反应，所述铁盐在所述水热反应中生成四氧化三铁，所述锌盐在所述水热反应中生成氧化锌，反应完成后，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌复合形成化合物，得到所述载体，其中，所述载体中，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8，所述载体用激光粒度仪测得的粒径为：2μm～18μm；

将所述载体分散至天然多糖化合物溶液中，使所述天然多糖化合物包覆所述载体，得到中间产物；

将所述中间产物分散至环糊精溶液中，加入交联剂，所述交联剂分别与所述天然多糖化合物和所述环糊精发生交联反应，生成所述破乳剂，其中，所述载体、所述天然多糖化合物和所述环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

本发明还公开了上述多功能破乳剂的应用方法，包括以下过程：

将上述破乳剂充分分散于废弃含油乳化液中，充分反应后，施加磁场使所述破乳剂沉降，上层溶液即为净化后的净化溶液。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

(1)本发明的多功能破乳剂以天然存在的海泡石、天然多糖化合物以及环糊精为原材料，由于上述原材料不仅“源于自然”，而且“融于自然”，使用后不会产生二次污染，因此，具有不可比拟的环境相容性，而且原材料来源广泛，成本低廉。尤其是，本发明可以以废弃海泡石为主要原料，既可以实现废弃资源再利用，又得到了高性价比的新材料，符合可持续发展方向。

(2)本发明通过在载体内引入四氧化三铁，使得破乳剂具有磁性，可以通过施加磁场沉降和回收破乳剂，不仅避免破乳剂仍停留在破乳后的油相或水相中，而且进一步降低成本。

(3)本发明通过在载体外包覆天然多糖化合物，以及在天然多糖化合物表面接枝环糊精，一方面，天然多糖化合物和环糊精均含有氨基的带电功能基团，氨基与油滴、表面活性剂或其它有机污染物之间产生静电作用，不仅能有效吸附废弃含油乳化液中的表面活性剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)，破坏表面活性剂在废弃含油乳化液形成的微乳液稳定结构，使废弃含油乳化液失稳破乳，进而实现油滴聚集和油水分离，而且还能有效吸附废弃含油乳化液中的乳化剂、极压剂、缓蚀剂、杀菌剂、泡沫抑制剂等其它可溶性污染物等，另一方面，环糊精还具有疏水空腔，能够有效包合油滴、表面活性剂以及其它污染物等，破坏油水界面上稳定的油水界面膜，最后在磁场作用下实现液滴的快速迁移和分离。

(4)本发明的多功能破乳剂的整体粒径较小，为超细的固体颗粒，且环糊精为两性且具有较大疏水空腔，使破乳剂具有良好的润湿性(WCA＝90°左右)，更容易在废水油滴的表面形成稳定的Pickering乳液，从而，充分接触废弃含油乳化液中油滴和表面活性剂等，使废弃含油乳化液失稳破乳，以及利用环糊精空腔的包合作用，快速破坏油水界面上稳定的油水界面膜，在磁场作用下实现液滴的快速迁移和分离。实验证明，使用该破乳剂可以去除不同油浓度乳化液的COD(70.0％～99.9％)，且分离速率快，能在30s内实现油水分离。

(5)本发明通过在载体中引入氧化锌，氧化锌具有抑菌功能，使得破乳剂也具有抑菌功能。

(6)本发明提供的破乳剂的制备方法简单，易于大批量工业生产。

综上所述，本发明的破乳剂环保、成本低，且不仅具有快速破乳功能，而且还具有染料等其它有机污染物吸附、抗菌、磁响应等多种功能，实验证明，本发明的破乳剂可以在较宽pH范围(2～13)、较高盐度和细菌微生物存在的环境下进行乳液分离和染料去除，适用于海水、长江水、黄河水、自来水等实际水体中油水乳液和污染物去除。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1是本发明一具体实施例制得的载体的红外光谱图，其中，a为海泡石、碳、氧化锌和Fe₃O₄的载体的红外光谱图，b为海泡石、碳、氧化锌和Fe₃O₄的载体外包覆壳聚糖和壳寡糖的化合物的红外光谱图，c为海泡石、碳、氧化锌和Fe₃O₄的载体外包覆壳聚糖、壳寡糖和环糊精的化合物(即样品编号MSP-1)的红外光谱图。

图2是本发明实施例1～6制备的多功能破乳剂的透射电镜图片，其中，a为MSP-1，b为MSP-2，c为MSP-3，d为MSP-4，e为MSP-5和d为MSP-6。

图3是本发明实施例1制得的多功能破乳剂MSP-1的饱和磁强度测试结果。

图4是本发明实施例1制得的多功能破乳剂MSP-1对某钢铁厂机械加工乳液废水在不同pH下的分离效果。

图5是本发明实施例1制得的多功能破乳剂MSP-1对不同类型乳液的破乳净化效果。

图6是本发明实施例1制得的多功能破乳剂MSP-1对含油乳液中有机染料的去除效果。

图7是本发明的多功能破乳剂的循环再生过程。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种多功能破乳剂，包括：载体、包覆在载体外的天然多糖化合物以及通过交联剂接枝在天然多糖化合物上的环糊精；载体为海泡石、四氧化三铁和氧化锌形成的复合化合物；载体中，海泡石、四氧化三铁和氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8；载体用激光粒度仪测得的粒径为2μm～18μm，载体、天然多糖化合物和环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

激光粒度仪测定颗粒粒径时，将任意形状的颗粒换算成球状颗粒，然后求得球状颗粒的直径，即为任意形状的颗粒的直径。

具体的，本发明实施例所制备的载体的粒径，用激光粒度仪测试结果为：D₁₀＝2.34μm～2.68μm，D₅₀＝5.23μm～5.94μm，D₉₀＝15.12μm～17.52μm，其中，D₁₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到10％时所对应的粒径，即颗粒粒径小于粒径范围为2.34μm～2.68μm的颗粒占全部颗粒的10％；D₅₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径，D₅₀的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，即颗粒的中值粒径范围为5.23μm～5.94μm；D₉₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到90％时所对应的粒径，即颗粒粒径小于粒径范围为15.12μm～17.52μm的颗粒占全部颗粒的90％。

在一具体实施例中，天然多糖化合物选自纤维素及其衍生物、甲壳素、海藻酸、淀粉、壳聚糖和壳寡糖等中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，天然多糖化合物包括壳聚糖和壳寡糖，且壳寡糖的质量占壳聚糖和壳寡糖的总质量的百分比为5％～20％。在本具体实施例中，壳聚糖和壳寡糖均易溶于水，然而，纤维素及其衍生物、甲壳素、淀粉以及海藻酸的水溶性差，在制备方法中，将载体分散至天然多糖化合物溶液中，使天然多糖化合物包覆载体的步骤中，壳聚糖和壳寡糖不仅更易于包覆载体，而且包覆载体的量更大。另外还有，壳聚糖含有游离氨基，是天然多糖中唯一的碱性多糖，且游离氨基比甲壳素等分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，吸附作用更强，壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，也具有较强的吸附作用，壳聚糖和壳寡糖的组合能吸附各种表面活性剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)以及各种有机污染物等。壳聚糖和壳寡糖相比其它天然多糖化合物还具有突出的抑菌作用，尤其是壳寡糖，便于破乳剂的循环使用。壳聚糖和壳寡糖相比其它天然多糖化合物还具有更高的生物降解性、细胞亲和性和生物效应，更绿色环保。

在一具体实施例中，交联剂为植酸，植酸也为天然产物，使破乳剂更环保，且成本更低。

本发明还提供了上述破乳剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备载体，将海泡石粉末分散到溶剂中，加入铁盐和锌盐，得混合液；将混合液置于密闭空间进行水热反应，铁盐在水热反应中生成四氧化三铁，锌盐在水热反应中生成氧化锌，反应完成后，海泡石、四氧化三铁和氧化锌复合形成化合物，得到载体，其中，载体中，海泡石、四氧化三铁和氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8，载体用激光粒度仪测得的粒径为2μm～18μm。

在本步骤中，通过水热反应生成海泡石、四氧化三铁和氧化锌的化合物的载体，生成的载体的粒径较小，粒度更均匀，使形成的破乳剂能够更好的分散于废弃含油乳化液中，形成稳定的Pickering乳液。

具体的，可以通过控制水热反应的条件，包括各组分的浓度、溶解度、分散度、反应温度、反应压力等条件，来控制生成的载体的形貌。在一具体实施例中，在水热反应过程中，还向混合液中加入甜菜碱和聚乙烯吡咯烷酮的分散剂，以细化生成的载体的粒径，使得到的载体粒径更小、更均匀，甜菜碱的加入量为海泡石粉末的质量的2.5％～5％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为海泡石粉末的质量的5％～20％，以及控制水热反应的温度为150℃～198℃，水热反应的时间为8h～18h；海泡石粉末在混合液中的浓度为5kg/L～15kg/L，铁盐在混合液中形成的铁离子的浓度为0.1mol/L～0.6mol/L，锌盐在混合液中形成的锌离子的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L，分散剂在混合液中的浓度为0.005kg/L～0.012kg/L，海泡石粉末的粒径为：大于200目且小于800目；不仅使生成的载体粒径超细且均匀，而且使生成的四氧化三铁和氧化锌粒径也超细且均匀，以能形成超级分散的Pickering乳液。

在本步骤中，在一具体实施例中，海泡石粉末为废弃海泡石粉末，废弃海泡石上结合有有机污染物，例如，各种有机染料、表面活性剂等，铁盐为三价铁盐，水热反应过程中，有机污染物被碳化发生氧化反应，同时，三价铁盐电离出的三价铁离子部分被还原为二价铁离子，二价铁离子和剩余三价铁离子生成四氧化三铁。在本具体实施例中，原料直接取材废弃海泡石粉末，进一步降低生产成本，有利于工业化。

在另一具体实施例中，海泡石粉末也可以为洁净的海泡石粉末，在洁净的海泡石粉末上结合有机化合物，仍采用三价铁盐，水热反应过程中，有机化合物被碳化，同时，三价铁盐电离出的三价铁离子部分被还原为二价铁离子，二价铁离子和剩余三价铁离子生成四氧化三铁。具体的，结合有有机化合物的海泡石中，有机化合物为壳聚糖，海泡石与壳聚糖的质量比为5～1。

在另一具体实施例中，采用洁净的海泡石粉末，铁盐包括二价铁盐和三价铁盐，水热反应过程中，二价铁盐电离出的二价铁离子和三价铁盐电离出的三价铁离子生成四氧化三铁。

在另一具体实施例中，采用洁净的海泡石粉末，铁盐包括二价铁盐，水热反应过程中，还向混合液中加入氧化剂，氧化剂将二价铁盐电离出的二价铁离子部分氧化成三价铁离子，三价铁离子和剩余二价铁离子生成四氧化三铁。

在另一具体实施例中，采用洁净的海泡石粉末，铁盐包括三价铁盐，水热反应过程中，还向混合液中加入还原剂，还原剂将三价铁盐电离出的三价铁离子部分还原成二价铁离子，二价铁离子和剩余三价铁离子生成四氧化三铁。

具体的，在本步骤的上述各实施例中，锌盐可以选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的一种或两种以上；环糊精可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或两种以上；交联剂可以为植酸，植酸的加入量为海泡石粉末的质量的2％～10％；三价铁盐可以选自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或两种以上；二价铁盐可以选自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或两种以上。

步骤2：将载体分散至天然多糖化合物溶液中，使天然多糖化合物包覆载体，得到中间产物。

在本步骤的一具体实施例中，天然多糖化合物溶液中，天然多糖化合物的浓度为0.02kg/L～0.025kg/L，以使天然多糖化合物充分包覆载体。

具体的，在一较优实施例中，天然多糖化合物包括溶解度高的壳聚糖和壳寡糖，壳寡糖的质量占壳聚糖和壳寡糖的总质量的百分比为5％～20％，壳寡糖和壳聚糖的总和在天然多糖化合物溶液中的浓度为0.02kg/L～0.025kg/L，壳聚糖和壳寡糖充分包覆载体。

在本步骤中，可以通过施加磁场分离获得中间产物。

步骤3：将中间产物分散至环糊精溶液中，加入交联剂，交联剂分别与天然多糖化合物和环糊精发生交联反应，生成破乳剂，其中，载体、天然多糖化合物和环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

在本步骤中，在一较优实施例中，将环糊精溶液加热至50℃～100℃，提高环糊精的溶解度，溶解度越高，接枝至中间产物的环糊精越多。

交联剂可以选择植酸，缓慢滴入质量百分数浓度为5％～15％的植酸溶液，使植酸分别与天然多糖化合物和环糊精发生交联反应，生成破乳剂，植酸的加入量为海泡石粉末的质量的2％～10％。

本发明还提供了一种上述破乳剂的应用方法，包括以下过程：

首先，将上述破乳剂充分分散于废弃含油乳化液中，充分搅拌(搅拌速率可以为1000rpm～5000rpm)，充分反应后，静置，完成吸附，然后，施加磁场使破乳剂沉降，上层溶液即为净化后的净化溶液。

破乳剂的使用量可以为0.01g～20g/L，废弃含油乳化液COD浓度范围为1000mg/L～100000mg/L。

以下为具体实施例。

实施例1

将10kg吸附刚果红染料后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入30kg六水合氯化铁、3kg氯化锌、0.25kg甜菜碱和2kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在198℃条件下反应8h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到100L含有1.8kg壳聚糖和0.2kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆载体表面，分离后再分散到含有1kgβ-环糊精的饱和溶液中，加热到100℃，缓慢滴入10kg 10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-1。

实施例2

将10kg吸附四环素后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入10kg硫酸铁、3kg硫酸锌、0.5kg甜菜碱和0.5kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在180℃条件下反应15h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到100L含有1.8kg壳聚糖和0.2kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆在载体表面，分离后再分散到含有0.5kgα-环糊精的饱和溶液中，加热到80℃，缓慢滴入5kg 10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-2。

实施例3

将10kg吸附亚甲基蓝后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入20kg硝酸铁、2kg氯化锌、0.35kg甜菜碱和1kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在150℃条件下反应18h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到50L含有1.9kg壳聚糖和0.1kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆在载体表面，分离后再分散到含有1kgβ-环糊精的饱和溶液中，加热到80℃，缓慢滴入2kg10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-3。

实施例4

将10kg吸附酸性橙染料后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入10kg硫酸铁和20kg六水合氯化铁、3kg硝酸锌、0.4kg甜菜碱和1.5kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在190℃条件下反应12h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到80L含有1.9kg壳聚糖和0.1kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆在载体表面，分离后再分散到含有0.8kgγ-环糊精的饱和溶液中，加热到90℃，缓慢滴入9kg 10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-4。

实施例5

将10kg吸附刚果红染料后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入5kg硝酸铁和15kg六水合氯化铁、2kg乙酸锌、0.45kg甜菜碱和1.2kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在185℃条件下反应10h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到80L含有1.9kg壳聚糖和0.1kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆在载体表面，分离后再分散到含有0.5kgβ-环糊精和0.4kgα-环糊精的饱和溶液中，加热到95℃，缓慢滴入8kg 10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-5。

实施例6

将10kg吸附刚果红染料后的废弃的结合有壳聚糖的海泡石粉碎过200目筛，然后分散到190L乙二醇中，向其中加入20kg六水合氯化铁、1kg乙酸锌、0.5kg硫酸锌、0.45kg甜菜碱和1.1kg聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌使其完全溶解并充分分散均匀，然后置于300L水热反应釜内，在195℃条件下反应8h。待自然冷却至室温后，将产物离心分离，得到负载有碳、氧化锌纳米粒子和四氧化三铁纳米粒子的具有串珠状结构的载体，同时将乙二醇回收利用。将得到的载体用水洗涤后，分散到80L含有1.9kg壳聚糖和0.1kg壳寡糖的混合溶液中，使壳聚糖和壳寡糖充分包覆在载体表面，分离后再分散到含有0.5kgβ-环糊精和0.4kgα-环糊精的饱和溶液中，加热到95℃，缓慢滴入6kg 10％的植酸水溶液，持续加热使溶剂慢慢蒸发，得到浓缩液B。将得到的浓缩液B中的固体物质通过磁场作用分离出来，分别用蒸馏水、95％乙醇溶液进行洗涤，然后干燥、粉碎，得到黑色多功能破乳剂。样品编号为MSP-6。

测试例1

附图1是本发明各产品的红外光谱图。从附图1中可以看出：a、b和c红外光谱图中均出现了Fe-O的振动峰(583cm^-1)、Zn-O的振动峰(485cm^-1)–OH伸缩震动峰(3445cm^-1)、C-H弯曲振动带(2927cm^-1)和N-H弯曲振动带(3245cm^-1)、C-H伸缩震动峰(2927cm^-1)等壳聚糖/壳寡糖的特征峰以及在1413、1375、1338和1159cm^-1新出现的环糊精特征峰，这些吸收峰可分别归属为Fe₃O₄、ZnO、壳聚糖/壳寡糖、环糊精的特征吸收峰，证明了本发明的破乳剂的成功合成。

从附图2可以看出，Fe₃O₄均匀沉积在纳米海泡石的表面，形成纳米复合结构，得到纤维状形貌的破乳剂。

从附图3可以看出，本发明制备的破乳剂表现出超顺磁行为，可以通过外磁场作用进行分离。

从附图4可以看出，本发明制备的破乳剂在30s内可以将pH＝2～13范围内的工业含油废乳液高效破乳净化。

从附图5可以看出，工业含有废水中含有大量乳液滴，经过本发明的破乳剂破乳处理后，乳液滴消失，证明有非常好的油水分离效果。

从附图6可以看出，本发明制备的破乳剂在分离含油废水的同时，还可以高效净化含有可溶性染料(刚果红和亚甲基蓝)的乳液，得到纯净的水。

从附图7可以看出，本发明的破乳剂具有非常好的重复使用性能。

测试例2

采用激光粒度仪测试测试实施例1制得的载体的粒径，载体的粒径分布为：D₁₀＝2.34μm～2.68μm，D₅₀＝5.23μm～5.94μm，D₉₀＝15.12μm～17.52μm，其中，D₁₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到10％时所对应的粒径，即颗粒粒径小于粒径范围为2.34μm～2.68μm的颗粒占全部颗粒的10％；D₅₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径，D₅₀的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，即颗粒的中值粒径范围为5.23μm～5.94μm；D₉₀表示颗粒累积粒径分布百分数达到90％时所对应的粒径，即颗粒粒径小于粒径范围为15.12μm～17.52μm的颗粒占全部颗粒的90％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：在水热反应中未加入分散剂，其它均相同，最终制得的破乳剂粒径差别较大，且破乳剂中的四氧化三铁和氧化锌颗粒的粒径差别也较大，粒径较大的破乳剂难以分散在废液中，不能形成稳定的Pickering乳液，破乳效果较差。

对比例2

对比例1与实施例1的区别仅在于：加入的壳聚糖和壳寡糖的质量分别为0.9kg和0.1kg，其余均相同，则壳聚糖和壳寡糖在天然多糖化合物溶液中的浓度仅为0.01kg/L，浓度较小，因此，包覆载体的天然多糖化合物的量也较小，最终制得的破乳剂分散在废液中，也不能形成稳定的Pickering乳液，破乳效果较差。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多功能破乳剂，其特征在于，包括：载体、包覆在所述载体外的天然多糖化合物以及通过交联剂接枝在所述天然多糖化合物上的环糊精；

所述载体为海泡石、四氧化三铁和氧化锌形成的复合化合物；

所述载体中，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8；

所述载体用激光粒度仪测得的粒径为：2μm～18μm；

所述载体、所述天然多糖化合物和所述环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

2.根据权利要求1所述的多功能破乳剂，其特征在于，所述天然多糖化合物选自纤维素及其衍生物、甲壳素、海藻酸、淀粉、壳聚糖和壳寡糖中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的多功能破乳剂，其特征在于，所述天然多糖化合物包括壳聚糖和壳寡糖，所述壳寡糖的质量占所述壳聚糖和所述壳寡糖的总质量的百分比为5％～20％。

4.根据权利要求2或3所述的多功能破乳剂，其特征在于，所述交联剂为植酸。

5.一种多功能破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：

制备载体，将海泡石粉末分散到溶剂中，加入铁盐和锌盐，得混合液；将所述混合液置于密闭空间进行水热反应，所述铁盐在所述水热反应中生成四氧化三铁，所述锌盐在所述水热反应中生成氧化锌，反应完成后，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌复合形成化合物，得到所述载体，其中，所述载体中，所述海泡石、所述四氧化三铁和所述氧化锌的质量比为10：5～27：0.6～1.8，所述载体用激光粒度仪测得的粒径为：2μm～18μm；

将所述载体分散至天然多糖化合物溶液中，使所述天然多糖化合物包覆所述载体，得到中间产物；

将所述中间产物分散至环糊精溶液中，加入交联剂，所述交联剂分别与所述天然多糖化合物和所述环糊精发生交联反应，生成所述破乳剂，其中，所述载体、所述天然多糖化合物和所述环糊精的质量比为17～60：2：0.5～2。

6.根据权利要求5所述的多功能破乳剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应过程中，还向所述混合液中加入包括甜菜碱和聚乙烯吡咯烷酮的分散剂，所述甜菜碱的加入量为所述海泡石粉末的质量的2.5％～5％，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为所述海泡石粉末的质量的5％～20％；

所述水热反应的温度为150℃～198℃，所述水热反应的时间为8h～18h；

所述海泡石粉末在所述混合液中的浓度为5kg/L～15kg/L，所述铁盐在所述混合液中形成的铁离子的浓度为0.1mol/L～0.6mol/L，所述锌盐在所述混合液中形成的锌离子的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L，所述分散剂在所述混合液中的浓度为0.005kg/L～0.012kg/L；

所述海泡石粉末的粒径为：大于800目且小于200目。

7.根据权利要求6所述的多功能破乳剂的制备方法，其特征在于，所述海泡石粉末为废弃海泡石粉末，所述废弃海泡石上结合有有机污染物，所述铁盐为三价铁盐，所述水热反应过程中，所述有机污染物被碳化，同时，所述三价铁盐电离出的三价铁离子部分被还原为二价铁离子，所述二价铁离子和剩余所述三价铁离子生成所述四氧化三铁；

或者所述海泡石粉末为结合有有机化合物的海泡石，所述铁盐为三价铁盐，所述水热反应过程中，所述有机化合物被碳化，同时，所述三价铁盐电离出的三价铁离子部分被还原为二价铁离子，所述二价铁离子和剩余所述三价铁离子生成所述四氧化三铁。

8.根据权利要求7所述的多功能破乳剂的制备方法，其特征在于，所述结合有有机化合物的海泡石中，所述有机化合物为壳聚糖，所述海泡石与所述壳聚糖的质量比为5～1。

9.根据权利要求5所述的多功能破乳剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌、乙酸锌和硝酸锌中的一种或两种以上；

所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或两种以上；

所述交联剂为植酸，所述植酸的加入量为所述海泡石粉末的质量的2％～10％。

10.一种如权利要求1～4中任意一项所述的多功能破乳剂或如权利要求5～9中任意一项所述的制备方法制得的多功能破乳剂的应用方法，其特征在于，包括以下过程：

将所述多功能破乳剂充分分散于废弃含油乳化液中，充分反应后，施加磁场使所述破乳剂沉降，上层溶液即为净化后的净化溶液。

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