CN111285435B - 一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法 - Google Patents
一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法，所述破乳剂由氧化石墨烯、季铵化壳聚糖和四氧化三铁纳米颗粒制备得到。本发明利用氧化石墨烯和季铵化壳聚糖的协同作用，强化了其油水分离效果，具有优异的破乳效果，能高效、快速地处理油包水或水包油型乳化含油废水，处理乳化含油废水的类型全面；本发明破乳剂具有良好的油水分离效果和絮凝性，在较低的使用浓度也具有较好的分离性能，可节约了药剂使用成本；并且本发明破乳剂对外加磁场响应灵敏，易于回收利用，可重复使用多次，是一种绿色环保的破乳剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法，属于有机复合功能材料技术领域。
背景技术
含油废水主要来自石油开采、原油泄漏、船舶压舱水以及化工、钢铁、食品、纺织、机械加工等行业。含油废水的排放，严重污染水体资源，使我国经济社会发展与水资源短缺及浪费之间的矛盾显得更加突出，其中乳化含油废水排放量大、成分复杂，COD值高，严重危害水体环境和人体健康。乳化含油废水包括油包水型和水包油型两种类型，乳化油粒径一般从几十个纳米到几微米，采用重力法或离心分离的办法很难去除，且能耗高。基于此，随着我国工业水平和环保要求的提高，加大对乳化含油废水的治理和利用极为重要和迫切。
油水乳液稳定存在的主要原因是表面活性剂或其它极性物质在油水界面形成较为牢固的保护膜，使液滴之间无法聚集分层，因此破坏油水乳液稳定性的关键在于破坏油水界面保护膜。加入破乳剂进行破乳处理实现油、水分离是乳化含油废水处理的常用方法，但是现有的破乳剂普遍存在处理效率不高，处理剂型单一，不能回收污染环境等问题。为了解决破乳剂的回收使用问题，功能磁性颗粒相继出现，功能磁性颗粒是将一些功能材料负载在磁性颗粒表面产生的，这些磁性颗粒保留了被负载的功能性化合物优点，例如破乳、絮凝、界面吸附等，同时还具有较强的饱和磁场强度易于分离回收。例如申请号为20130534158.2公开的一种磁性反相破乳剂、申请号为105778985公开的一种新型磁性破乳剂及其制备、申请号为201410494294.8公开的一种针对油包水体系乳液的磁性可控回收的高效破乳剂以及申请号为CN201610628375公开的一种磁性氧化石墨烯破乳剂，这些破乳剂虽然都解决了破乳剂回收使用的问题，但在制备方法和工艺上都有改进，其仍然存在着处理乳化油废水类型单一，破乳效率较低，破乳剂结构单一，絮凝效果不佳的问题，依然有待改进。
发明内容
有鉴于此，针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的破乳剂处理剂型单一、处理效率低、絮凝效果差等问题。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案首先提供了一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂，它是由氧化石墨烯、季铵化壳聚糖和四氧化三铁纳米颗粒制备得到。
进一步的，上述氧化石墨烯的氧化程度为35-85％，以保证其油水分离效果；季铵化壳聚糖的季铵化程度为60-95％，以保证其絮凝效果；四氧化三铁纳米颗粒的粒径为25-350nm，以保证分散均匀，制得的破乳剂具有均匀的磁场强度。
然后，本发明提供了上述可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，它包括下述步骤：
(1)向溶剂热反应釜中加入反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖，然后加入添加剂1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100～105℃、反应5.5～6.5h后，将悬浮液离心，取其悬浮物得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，均匀搅拌，升温至100～105℃、反应4.0h后，加入步骤(1)中制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于75～95℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应4.5～6.0h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
进一步的，所述步骤(1)中反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖的质量比为(2～6):(19～21)。
进一步的，所述步骤(1)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为：(20～25):(2～3)。
进一步的，所述步骤(2)中四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为：24:(3～5)。
进一步的，所述步骤(2)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为下述任意一种：(1～1.1):(1～2.5)。
进一步的，所述步骤(3)中将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气的方法是从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min。
氧化石墨烯作为一种新型的纳米材料，本身具有超大的比表面积和多孔结构，化学性质稳定。氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。因此氧化石墨烯在油水分离领域展现了良好的应用前景。氧化石墨烯应用于油水分离主要有两种方式：一是作为破乳剂直接使用，二是将氧化石墨烯与其它材料复合使用。由于氧化石墨烯粒径小，不易过滤和沉淀，分离回收成为限制石墨烯应用的关键问题，将氧化石墨烯赋予磁性性能，可以实现磁性氧化石墨烯的有效分离。
本发明首先在偶联剂1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的作用下，使氧化石墨烯中的羧基与季铵化壳聚糖中的氨基发生酰胺化反应，生成酰胺键，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，该复合物由于是共价键结合，具有牢固的界面粘合性，避免了氧化石墨烯与其它材料复合使用出现的由于结合力弱而导致脱落的缺陷，同时氧化石墨烯具有优秀的油水分离效果，而季铵化壳聚糖具有良好的絮凝性，因此氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物具有良好的絮凝性和油水分离效果；接着，本发明将四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷在热反应釜中反应，硅烷偶联剂与四氧化三铁发生偶联反应(即硅烷偶联剂脱水形成的羟基与四氧化三铁表面上的羟基发生脱水缩聚反应)，使得四氧化三铁表面覆盖了硅烷偶联剂的薄膜，然后，再次在偶联剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺作用下，使四氧化三铁的表面的氨基与氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物中的氧化石墨烯的羧基发生酰胺化反应，四氧化三铁就以共价键的形式附着在氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物表面，从而给氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物赋予了磁性性能，以实现其有效分离。
综上，本发明利用氧化石墨烯和季铵化壳聚糖的协同作用，强化了其油水分离效果，具有优异的破乳效果，能高效、快速地处理油包水或水包油型乳化含油废水，处理乳化含油废水的类型全面；本发明破乳剂具有良好的油水分离效果和絮凝性，在较低的使用浓度也具有较好的分离性能，可节约了药剂使用成本；并且本发明破乳剂对外加磁场响应灵敏，易于回收利用，可重复使用多次，避免了破乳剂因不能回收而造成额外耗能及资源浪费的弊端，是一种绿色环保的破乳剂，即便重复使用多次其破乳效率依然保持稳定，可广泛应用于石油化工或生活污水处理等领域；本发明破乳剂所使用的原材料来源广泛、价格低廉，产率高，制备工艺简单高效，可重复性强，易于推广。
具体实施方式
本发明首先提供了一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂，它是由氧化石墨烯、季铵化壳聚糖和四氧化三铁纳米颗粒制备得到。
进一步的，上述氧化石墨烯的氧化程度为35-85％，以保证其油水分离效果；季铵化壳聚糖的季铵化程度为60-95％，以保证其絮凝效果；四氧化三铁纳米颗粒的粒径为25-350nm，以保证分散均匀，制得的破乳剂具有均匀的磁场强度。
然后，本发明提供了上述可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，它包括下述步骤：
(1)向溶剂热反应釜中加入反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖，然后加入添加剂1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100～105℃、反应5.5～6.5h后，将悬浮液离心，取其悬浮物得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，均匀搅拌，升温至100～105℃、反应4.0h后，加入步骤(1)中制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于75～95℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应4.5～6.0h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
进一步的，所述步骤(1)中反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖的质量比为(2～6):(19～21)。
进一步的，所述步骤(1)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为：(20～25):(2～3)。
进一步的，所述步骤(2)中四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为：24:(3～5)。
进一步的，所述步骤(2)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为下述任意一种：(1～1.1):(1～2.5)。
进一步的，所述步骤(3)中将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气的方法是从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例所用的原料均为市场购得。
氧化石墨烯：氧化程度35-85％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
季铵化壳聚糖：季铵化程度为60-95％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四氧化三铁纳米颗粒：粒径为25-350nm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷：购自江苏雨桐生物科技有限公司。
原油：取自渤海油田；
氯化钠水溶液：质量浓度1％，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入1g氧化石墨烯，10.5g季铵化壳聚糖，然后加入12.5g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100℃，反应5.5h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至105℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于75℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应6h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于油包水型乳液的油水分离
按体积百分比取40％的原油与60％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得油包水型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为40％的原油，60％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm。
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表1。
表1实施例1中破乳剂分散液用量与脱水率关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液，30分钟内乳液的脱水率就可达到100％。
实施例2：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入1.5g氧化石墨烯，9.5g季铵化壳聚糖，然后加入12.5g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至105℃，反应6.5h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至105℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1.1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于95℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应4.5h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于油包水型乳液的油水分离
按体积百分比取40％的原油与60％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得油包水型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为40％的原油，60％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm。
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表2。
表2实施例2中破乳剂分散液用量与脱水率关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液，30分钟内乳液的脱水率就可达到100％。
实施例3：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入1g氧化石墨烯，10.5g季铵化壳聚糖，然后加入11.5g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至105℃，反应6.0h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至100℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于85℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应5h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于油包水型乳液的油水分离
按体积百分比取40％的原油与60％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得油包水型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为40％的原油，60％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm。
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表3。
表3实施例3中破乳剂分散液用量与脱水率关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液，30分钟内乳液的脱水率就可达到100％。
实施例4：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入3g氧化石墨烯，7.5g季铵化壳聚糖，然后加入12.5g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100℃，反应6.0h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至105℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于85℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应5h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于水包油型乳液的油水分离
按体积百分比取20％的原油与80％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得水包油型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为20％的原油，80％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm。
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表4。
表4实施例4中破乳剂用量与悬浮固体颗粒含量去除率、除油率间的关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液。
实施例5：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入3g氧化石墨烯，7.5g季铵化壳聚糖，然后加入12.5g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至105℃，反应5.5h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和1.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至105℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1.1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于75℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应6h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于水包油型乳液的油水分离
按体积百分比取20％的原油与80％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得水包油型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为20％的原油，80％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表5。
表5实施例5中破乳剂用量与悬浮固体颗粒含量去除率、除油率间的关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液。
实施例6：
1、本发明磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备
(1)向溶剂热反应釜中加入3g氧化石墨烯，7.5g季铵化壳聚糖，然后加入10g1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐，1.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100℃，反应6.5h，将悬浮液离心，得到悬浮物氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入9.6g纳米四氧化三铁和1.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，升温至100℃，反应4.0h后，加入上述步骤(1)制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1g1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1.5gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min；然后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于95℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应4.5h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2、应用于水包油型乳液的油水分离
按体积百分比取20％的原油与80％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得水包油型乳液。乳化过程为原油中逐渐加入氯化钠水溶液，其中体积百分比为20％的原油，80％的氯化钠水溶液，乳化机选用上海依肯机械设备有限公司研发的超高转速的乳化机，乳化时间为10min，转速为2000rpm
用上述步骤1制备得到的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂加入去离子水配制得到浓度为5mg/ml的悬浮液，超声分散1小时，得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将上述不同体积的磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液依次加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，分析确定磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的最佳加入量。结果见下表6。
表6实施例6中破乳剂用量与悬浮固体颗粒含量去除率、除油率间的关系
从上表可以看出，氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂分散液的最佳加入量为0.0040ml/100ml乳液。
对比实施例一：
按体积百分比取40％的原油与60％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得油包水型乳液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将实施例1至3制得磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液以及现有常用的油包水型破乳剂制得的分散液以0.0040ml体积分别加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，结果见下表7。
表7不同油包水型破乳剂对乳液的破乳效果对比
其中：YC-PR-01破乳剂，陕西延长石油精细化工科技有限公司；
AEC醇醚羧酸盐，陕西延长石油精细化工科技有限公司；
OFC-609油田破乳剂，山东艾克水处理有限公司。
从上表可以看出，本发明制得的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的破乳效率比现有的YC-PR-01/AEC醇醚羧酸盐/OFC-609油田破乳剂的破乳效率，明显有所提高，30min内油包水型乳液的脱水率就可达到100％。
对比实施例二：
按体积百分比取20％的原油与80％的氯化钠水溶液混合，经乳化机乳化制得水包油型乳液。
在若干的破乳试剂瓶中分别加入等量100ml的上述乳液，将实施例4至6制得磁性氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的分散液以及现有常用的水包油型破乳剂制得的分散液以0.0040ml体积分别加入其中，震荡均匀并静置，观察水相、油相及界面状况，结果见下表8。
表8不同水包油型破乳剂对乳液的破乳效果对比
其中：JY-D02破乳剂,江苏昆山节能环保有限公司；
JY-FP02破乳剂,江苏昆山节能环保有限公司；
AEB破乳剂，南京君竹环保科技有限公司。
从上表可以看出，本发明制得的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的破乳效率比现有的JY-D02/JY-FP02/AEB破乳剂的破乳效率，明显有所提高，30min内水包油型乳液的悬浮固体颗粒含量去除率和除油率就可达到100％。
对比实施例三：
将实施例3制得的破乳剂制成分散液按照0.0040ml/100ml的用量重复用于相同油田污水(含水量60％，为油包水型乳液)的处理，25次后其30min的破乳率仍可达到100％，可见本发明破乳剂可重复使用，效果不变。
将实施例6制得的破乳剂制成分散液按照0.0040ml/100ml的用量重复用于相同油田污水(含水量90％，为水包油型乳液)的处理，25次后其30min的悬浮固体颗粒含量去除率和除油率仍可达到100％，可见本发明破乳剂可重复使用，效果不变。
破乳剂的重复使用方法是：在完成乳液分离实验后，用吸铁(磁铁)分离纳米材料，并溶解水中，如此反复清洗三次。
综上所述，本发明破乳剂具有优异的破乳效果，破乳效率相较现有技术得到明显提高，并且本发明破乳剂能高效、快速地处理油包水或水包油型乳化含油废水，处理乳化含油废水的类型全面；同时本发明破乳剂具有良好的油水分离效果和絮凝性，在较低的使用浓度也具有较好的分离性能，可节约了药剂使用成本；并且本发明破乳剂对外加磁场响应灵敏，易于回收利用，可重复使用多次，不影响使用效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明；因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述破乳剂由氧化石墨烯、季铵化壳聚糖和四氧化三铁纳米颗粒制备得到，所述破乳剂的制备方法包括下述步骤：
(1)向溶剂热反应釜中加入反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖，然后加入添加剂1-乙基-3-(3-(二甲氨基)丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后，升温至100～105℃、反应5.5～6.5h后，将悬浮液离心，取其悬浮物得到氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物；
(2)向溶剂热反应釜中加入四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，均匀搅拌，升温至100～105℃、反应4.0h后，加入步骤(1)中制备的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖复合物，随后加入添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀得到悬浊液；
(3)将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气后对溶剂热反应釜加热，让釜体内部处于75～95℃的恒温环境中，釜体内部的悬浊液发生反应，反应4.5～6.0h后反应釜停止加热，待冷却至室温后打开热溶剂反应釜，取出其中的反应产物，用甲醇洗涤、烘干即得本发明氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂。
2.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的氧化程度为35-85％，季铵化壳聚糖的季铵化程度为60-95％，四氧化三铁纳米颗粒的粒径为25-350nm。
3.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应物氧化石墨烯和季铵化壳聚糖的质量比为(2～6):(19～21)。
4.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为：(20～25):(2～3)。
5.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中四氧化三铁纳米颗粒和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为：24:(3～5)。
6.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中添加剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为下述任意一种：(1～1.1):(1～2.5)。
7.根据权利要求1所述的一种可回收的氧化石墨烯基季铵化壳聚糖破乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将溶剂热反应釜釜体内部的空气置换为氮气的方法是从溶剂热反应釜釜体下部通入氮气，釜体上部排出内部的空气完成氮气的吹扫置换，氮气吹扫置换时间为45min。
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