CN106215234A - 氧化石墨烯‑壳聚糖复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯‑壳聚糖复合材料的制备方法，包括(1)配制壳聚糖溶液；(2)配制氧化石墨烯溶液；边搅拌边向氧化石墨烯溶液加入1‑乙基‑(3‑二甲氨基丙基)碳化二亚胺EDC溶液，滴加完成后搅拌反应，再将氮‑羟基琥珀酸亚胺NHS溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，搅拌反应，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；(3)将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入壳聚糖溶液中，搅拌反应，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，得到交联的氧化石墨烯‑壳聚糖复合材料。本发明提供了一种新型的发生界面键合作用的氧化石墨烯‑壳聚糖复合材料，该复合材料的力学性能相较没有发生交联的复合材料有很大提升，实现其在骨诱导技术方面的投入使用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法。
背景技术
骨诱导是医学领域的一项重要医疗技术，如今已有许多的的骨诱导材料应用于临床手术，但由于其力学性能较弱而在使用上受到一定的限制。所以，需要找到一种力学性能较强的复合材料来弥补现有骨诱导材料的不足，扩大其广泛使用。
在生物医学领域，石墨烯及其衍生物氧化石墨烯由于其自身的独特性质而受到越来越多的关注，氧化石墨烯的主体部分是由稳定的六元环构成二维结构，具有一定的强度，同时其二维结构的表面和边缘部分含有大量的羟基、环氧基和羧基，可以与其他的化学官能团进行酰化、酯化等共价反应。另外，其表面的苯环结构还可以与相应的物质发生π-π堆积的非共价相互作用。因此，GO可以通过修饰和功能化来形成具有一定强度的复合材料用于骨诱导技术。
壳聚糖是世界储量第二多的天然聚合物，而且也是自然界中存在的唯一的天然碱性多糖，壳聚糖本身还有羟基、氨基和羰基等基团，具有成本低、免疫原性低的特点，同时具有良好的生物相容性和生物降解性，对细胞有较好的粘附作用，可促进细胞在材料上的增殖和分化，是适宜的骨诱导支架材料。
分别单一地以氧化石墨烯或壳聚糖作为骨诱导支架的强度达不到骨诱导材料对杨氏模量的要求，但是将两者有效地结合，就很容易的解决了这个问题，达到基本的对力学性能的要求。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是克服现有骨诱导材料存在的成本高、加工复杂、力学性能等方面的缺陷，提供了一种新型的发生界面键合作用的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料，这种复合材料显著的特点就是对氧化石墨烯上的羧基官能团进行活化，使活化了羧基的氧化石墨烯与壳聚糖反应，发生交联，生成酰胺键，从而赋予了氧化石墨烯-壳聚糖复合材料强界面键合作用，使得交联复合材料的力学性能相较没有发生交联的复合材料有很大提升，实现其在骨诱导技术方面的投入使用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为1～3％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声1～3小时，得到均匀分散的质量分数为1～3％的氧化石墨烯溶液；边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.01～0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加完成后搅拌反应10-15min，再将浓度为0.02～0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，搅拌反应1～3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的壳聚糖溶液中，边加边搅拌，然后在40～80℃下恒温搅拌10～50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
优选的是，所述步骤二中，氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5～1.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1～1；所述步骤二中，超声的功率调节范围在800～1200W，超声频率在25～35KHz。
优选的是，所述步骤三中，所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
优选的是，所述步骤二和步骤三中，搅拌的速度为300～500r/min，滴加的速度为0.1～0.5mL/min。
优选的是，所述壳聚糖由多巴胺、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、载体蛋白、胶原蛋白中的一种代替；所述氧化石墨烯由核酸、甘氨酸、赖氨酸、缩氨酸、载体蛋白、胶原蛋白中的一种代替。
优选的是，所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-40～-60℃，冷冻时间3～6小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持1～3小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-60～-95℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间5-10h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
优选的是，所述步骤二中，氧化石墨烯溶液的制备过程中加入分散剂；所述加入的分散剂的重量占氧化石墨烯重量的1/10～1/5；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种。
优选的是，将步骤二的过程替换为：将质量分数为1～3％的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入浓度为0.01～0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至12～40MPa、温度30～50℃的条件下搅拌反应应5-10min，然后卸去二氧化碳压力，温度为40～50℃，搅拌2～5min，然后将浓度为0.02～0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入，并再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5～1.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1～1。
优选的是，将步骤三的过程替换为：将活化羧基的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入步骤一的壳聚糖溶液，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度40～80℃的条件下搅拌反应10～30min，然后卸去二氧化碳压力，温度为30～40℃，搅拌5～10min，然后再次注入二氧化碳至压力为50～80MPa、温度40～80℃的条件下搅拌10～20min，卸压，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
10、如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤三的过程替换为：将活化羧基的氧化石墨烯溶液采用电喷方法喷射到盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中，以300～500r/min搅拌10～50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述电喷方法为：将氧化石墨烯溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的氧化石墨烯溶液通过不锈钢喷头喷射至盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为3～8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为5～10cm、流速为1～3mL/h；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明所使用的氧化石墨烯中的羧基带有负电能与基体材料壳聚糖中的氨基发生反应。上述操作过程中，1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)、氮-羟基琥珀酸亚胺(NHS)作用在氧化石墨烯中的羧基上，通过羧基活化处理使得氧化石墨烯中的羧基官能团活性增强，从而得以与壳聚糖上的氨基发生交联，形成酰胺键，增强氧化石墨烯与壳聚糖复合支架的界面结合能力，因而交联过后的复合支架较未交联的复合支架更稳定、牢固。
(2)由于在反应之前对氧化石墨烯中的羧基官能团进行羧基活化处理，增加了氧化石墨烯中羧基的含量，也增加了氧化石墨烯中能与壳聚糖上的氨基反应的活性位点，使得由氧化石墨烯和壳聚糖制备的复合支架有着强烈的界面键合作用，结合更加紧密，力学性能更强。
(3)壳聚糖是一种自身带有氨基的多糖，自然界中存在许多这样的物质，此类物质上的氨基可以与羧基发生反应，形成化学键，增加界面结合力。活化羧基的氧化石墨烯均匀的分散在壳聚糖中，不会团聚，使得氧化石墨烯/壳聚糖复合支架排列有序，性质均一。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为2％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声2小时，得到均匀分散的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.03mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加完成后搅拌反应10min，再将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，搅拌反应1小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的壳聚糖溶液中，边加边搅拌，然后在60℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的壳聚糖溶液的体积比为1：1。
实施例2：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取多巴胺固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入去离子水中，配制成质量分数为2％的多巴胺溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声2小时，得到均匀分散的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.03mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加完成后搅拌反应10min，再将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，搅拌反应1小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的多巴胺溶液中，边加边搅拌，然后在60℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的多巴胺溶液的体积比为2：3。
实施例3：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将载体蛋白加入去离子水中，配制成质量分数为2％的载体蛋白溶液；
步骤二、将核酸加入超纯水中，搅拌，得到均匀分散的质量分数为1％的核酸溶液；边搅拌边向核酸溶液中滴加浓度为0.03mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加完成后搅拌反应10min，再将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入核酸溶液中，搅拌反应1小时，得到活化羧基的核酸溶液；所述核酸溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5；核酸溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1；
步骤三、将活化羧基的核酸溶液滴加入步骤一的载体蛋白溶液中，边加边搅拌，然后在60℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的核酸-载体蛋白复合材料；所述活化羧基的核酸溶液与步骤一的载体蛋白溶液的体积比为3：2。
实施例4：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为1％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声1小时，超声的功率在800W，超声频率在25KHz；得到均匀分散的质量分数为2％的氧化石墨烯溶液；以300r/min的速度边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.01mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.1mL/min，滴加完成后以300r/min的速度搅拌反应10min，再将浓度为0.02mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，以300r/min的速度搅拌反应3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.5；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的壳聚糖溶液中，滴加的速度为0.1mL/min，以300r/min的速度边加边搅拌，然后在40℃下恒温搅拌50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的壳聚糖溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-40℃，冷冻时间3小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持1小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-60℃，真空度为20pa，冷冻干燥时间5h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
实施例5：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取多巴胺固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入去离子水中，配制成质量分数为1％的多巴胺溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声2小时，超声的功率在800W，超声频率在25KHz；得到均匀分散的质量分数为2％的氧化石墨烯溶液；以500r/min的速度边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.01mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.3mL/min，滴加完成后以500r/min的速度搅拌反应10min，再将浓度为0.02mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，以500r/min的速度搅拌反应3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.5；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的多巴胺溶液中，滴加的速度为0.5mL/min，以500r/min的速度边加边搅拌，然后在40℃下恒温搅拌50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的多巴胺溶液的体积比为2：3；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-50℃，冷冻时间5小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-80℃，真空度为30pa，冷冻干燥时间6h，得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料。
实施例6：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将载体蛋白加入去离子水中，配制成质量分数为3％的载体蛋白溶液；
步骤二、将核酸加入超纯水中，搅拌，得到均匀分散的质量分数为3％的核酸溶液；边搅拌边向核酸溶液中滴加浓度为0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.2mL/min，滴加完成后搅拌反应10min，再将浓度为0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入核酸溶液中，搅拌反应1小时，得到活化羧基的核酸溶液；所述核酸溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1.5；核酸溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:1；
步骤三、将活化羧基的核酸溶液滴加入步骤一的载体蛋白溶液中，滴加的速度为0.2mL/min，边加边搅拌，然后在60℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的核酸-载体蛋白复合材料；所述活化羧基的核酸溶液与步骤一的载体蛋白溶液的体积比为3：1；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-60℃，冷冻时间3小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持1小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-95℃，真空度为50pa，冷冻干燥时间10h，得到交联的核酸-载体蛋白复合材料。
实施例7：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为2％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，并加入占氧化石墨烯重量的1/10的分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑，超声1小时，超声的功率在1000W，超声频率在30KHz；得到均匀分散的质量分数为3％的氧化石墨烯溶液；将质量分数为3％的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入浓度为0.02mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度40℃的条件下搅拌反应应8min，然后卸去二氧化碳压力，温度为50℃，搅拌2min，然后将浓度为0.05mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入，并再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌1小时，卸压，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.8；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.2；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的壳聚糖溶液中，滴加的速度为0.1mL/min，以300r/min的速度边加边搅拌，然后在40℃下恒温搅拌50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的壳聚糖溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-60℃，冷冻时间3小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持1小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-95℃，真空度为50pa，冷冻干燥时间10h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
实施例8：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取多巴胺固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入去离子水中，配制成质量分数为3％的多巴胺溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，并加入占氧化石墨烯重量的1/10的分散剂1-乙基-3-甲基氯化咪唑，超声1小时，超声的功率在1200W，超声频率在30KHz；得到均匀分散的质量分数为3％的氧化石墨烯溶液；将质量分数为3％的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入浓度为0.04mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度30℃的条件下搅拌反应应10min，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌5min，然后将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入，并再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌2小时，卸压，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.5；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的多巴胺溶液中，滴加的速度为0.5mL/min，以500r/min的速度边加边搅拌，然后在50℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的多巴胺溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-60℃，冷冻时间4小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持3小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-90℃，真空度为40pa，冷冻干燥时间8h，得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料。
实施例9：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将载体蛋白加入去离子水中，配制成质量分数为2％的载体蛋白溶液；
步骤二、将核酸加入超纯水中，搅拌，得到均匀分散的质量分数为3％的核酸溶液；将质量分数为3％的核酸烯溶液加入超临界反应装置中，并加入浓度为0.03mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至40MPa、温度50℃的条件下搅拌反应应5min，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌5min，然后将浓度为0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入，并再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌2小时，卸压，得到活化羧基的核酸溶液；所述核酸溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1.5；核酸溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:1；
步骤三、将活化羧基的核酸溶液滴加入步骤一的载体蛋白溶液中，滴加的速度为0.2mL/min，边加边搅拌，然后在60℃下恒温搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的核酸-载体蛋白复合材料；所述活化羧基的核酸溶液与步骤一的载体蛋白溶液的体积比为2：1；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-50℃，冷冻时间3小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-85℃，真空度为30pa，冷冻干燥时间8h，得到交联的核酸-载体蛋白复合材料。
实施例10：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为1％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声1小时，超声的功率在800W，超声频率在25KHz；得到均匀分散的质量分数为2％的氧化石墨烯溶液；以300r/min的速度边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.01mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.1mL/min，滴加完成后以300r/min的速度搅拌反应10min，再将浓度为0.02mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，以300r/min的速度搅拌反应3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.5；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入步骤一的壳聚糖溶液，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度80℃的条件下搅拌反应30min，然后卸去二氧化碳压力，温度为30℃，搅拌10min，然后再次注入二氧化碳至压力为80MPa、温度40℃的条件下搅拌10min，卸压，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-60℃，冷冻时间5小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-85℃，真空度为40pa，冷冻干燥时间6h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
实施例11：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取多巴胺固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入去离子水中，配制成质量分数为2％的多巴胺溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声2小时，超声的功率在1000W，超声频率在25KHz；得到均匀分散的质量分数为1％的氧化石墨烯溶液；以500r/min的速度边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.02mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.3mL/min，滴加完成后以500r/min的速度搅拌反应10min，再将浓度为0.05mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，以500r/min的速度搅拌反应3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.5；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入步骤一的多巴胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa、温度50℃的条件下搅拌反应20min，然后卸去二氧化碳压力，温度为30℃，搅拌10min，然后再次注入二氧化碳至压力为80MPa、温度60℃的条件下搅拌20min，卸压，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一多巴胺溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-40℃，冷冻时间3小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持3小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-85℃，真空度为50pa，冷冻干燥时间10h，得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料。
实施例12：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将载体蛋白加入去离子水中，配制成质量分数为2％的载体蛋白溶液；
步骤二、将核酸加入超纯水中，搅拌，得到均匀分散的质量分数为2％的核酸溶液；边搅拌边向核酸溶液中滴加浓度为0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.2mL/min，滴加完成后搅拌反应10min，再将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入核酸溶液中，搅拌反应1小时，得到活化羧基的核酸溶液；所述核酸溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:1.5；核酸溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:1；
步骤三、将活化羧基的核酸溶液加入超临界反应装置中，并加入步骤一的载体蛋白溶液，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度60℃的条件下搅拌反应30min，然后卸去二氧化碳压力，温度为40℃，搅拌8min，然后再次注入二氧化碳至压力为80MPa、温度60℃的条件下搅拌20min，卸压，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的核酸-载体蛋白复合材料；所述活化羧基的核酸溶液与加入的步骤一壳载体蛋白溶液的体积比为3：1；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-50℃，冷冻时间5小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-85℃，真空度为30pa，冷冻干燥时间8h，得到交联的核酸-载体蛋白复合材料。
实施例13：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为2％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声1小时，超声的功率在800W，超声频率在25KHz；得到均匀分散的质量分数为2％的氧化石墨烯溶液；以500r/min的速度边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.03mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加的速度为0.1mL/min，滴加完成后以300r/min的速度搅拌反应10min，再将浓度为0.06mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，以300r/min的速度搅拌反应3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.6；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液采用电喷方法喷射到盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中，以300r/min搅拌10～50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述电喷方法为：将氧化石墨烯溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的氧化石墨烯溶液通过不锈钢喷头喷射至盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40℃、高压电源的输出电压为3kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为5cm、流速为1mL/h；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-50℃，冷冻时间6小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-80℃，真空度为40pa，冷冻干燥时间8h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
实施例14：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例5中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例5中步骤二的过程；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液采用电喷方法喷射到盛有步骤一的多巴胺溶液的接收装置中，以500r/min搅拌50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料；所述电喷方法为：将氧化石墨烯溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的氧化石墨烯溶液通过不锈钢喷头喷射至盛有步骤一的多巴胺溶液的接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40℃、高压电源的输出电压为5kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为10cm、流速为2mL/h；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一多巴胺溶液的体积比为3：1；
所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-55℃，冷冻时间5小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持2小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-75℃，真空度为35pa，冷冻干燥时间8h，得到交联的氧化石墨烯-多巴胺复合材料。
实施例15：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例6中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例6中步骤二的过程；
步骤三、将活化羧基的核酸溶液采用电喷方法喷射到盛有步骤一的载体蛋白溶液的接收装置中，以500r/min搅拌30min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的核酸-载体蛋白复合材料；所述电喷方法为：将核酸溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的核酸溶液通过不锈钢喷头喷射至盛有步骤一的载体蛋白溶液的接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为6kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为8cm、流速为2mL/h；所述活化羧基的核酸溶液与加入的步骤一载体蛋白溶液的体积比为1：2；
所述冷冻干燥采用实施例6中冷冻干燥的方法。
实施例16：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例4中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例7中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例10中步骤三的过程。
实施例17：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例5中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例8中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例11中步骤三的过程。
实施例18：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例6中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例9中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例12中步骤三的过程。
实施例19：
一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例4中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例7中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例13中步骤三的过程。
实施例20：
一种氧化石墨烯-多巴胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例5中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例8中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例14中步骤三的过程。
实施例21：
一种核酸-载体蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例6中步骤一的过程；
步骤二、采用实施例9中步骤二的过程；
步骤三、采用实施例15中步骤三的过程。
实施例22：
一种氧化石墨烯-氨基酸复合材料的制备方法，包括以下方法：将多巴胺替换为甘氨酸、赖氨酸、缩氨酸中的任意一种，其余参数与实施例5,8,11,14,17,20中的任意完全相同，工艺过程也完全相同。
实施例23：
一种氧化石墨烯-蛋白质复合材料的制备方法，包括以下方法：将多巴胺替换为载体蛋白或胶原蛋白中的任意一种，其余参数与实施例5,8,11,14,17,20中的任意完全相同，工艺过程也完全相同。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取壳聚糖固体粉末放置在烘箱中烘干，过筛去除杂质，然后加入体积分数为2％的醋酸溶液，配制成质量分数为1～3％的壳聚糖溶液；
步骤二、称取干燥的氧化石墨烯固体溶于超纯水中，超声1～3小时，得到均匀分散的质量分数为1～3％的氧化石墨烯溶液；边搅拌边向氧化石墨烯溶液中滴加浓度为0.01～0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，滴加完成后搅拌反应10-15min，再将浓度为0.02～0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入氧化石墨烯溶液中，搅拌反应1～3小时，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；
步骤三、将活化羧基的氧化石墨烯溶液滴加入步骤一的壳聚糖溶液中，边加边搅拌，然后在40～80℃下恒温搅拌10～50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
2.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5～1.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1～1；所述步骤二中，超声的功率调节范围在800～1200W，超声频率在25～35KHz。
3.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与步骤一的壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
4.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤三中，搅拌的速度为300～500r/min，滴加的速度为0.1～0.5mL/min。
5.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖由多巴胺、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、载体蛋白、胶原蛋白中的一种代替；所述氧化石墨烯由核酸、甘氨酸、赖氨酸、缩氨酸、载体蛋白、胶原蛋白中的一种代替。
6.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括以下步骤：
步骤Ⅰ、预冷冻：冷冻温度-40～-60℃，冷冻时间3～6小时；
步骤Ⅱ、将预冷冻后的材料升温至20℃，保持1～3小时，然后加入真空冷冻干燥机中，设置冷阱温度为-60～-95℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间5-10h，得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。
7.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氧化石墨烯溶液的制备过程中加入分散剂；所述加入的分散剂的重量占氧化石墨烯重量的1/10～1/5；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种。
8.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤二的过程替换为：将质量分数为1～3％的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入浓度为0.01～0.05mmol/L的1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液，在体系密封后通入二氧化碳至12～40MPa、温度30～50℃的条件下搅拌反应应5-10min，然后卸去二氧化碳压力，温度为40～50℃，搅拌2～5min，然后将浓度为0.02～0.08mmol/L的氮-羟基琥珀酸亚胺溶液滴加入，并再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯溶液与1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺溶液的体积比为1:0.5～1.5；氧化石墨烯溶液与氮-羟基琥珀酸亚胺溶液的体积比1:0.1～1。
9.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤三的过程替换为：将活化羧基的氧化石墨烯溶液加入超临界反应装置中，并加入步骤一的壳聚糖溶液，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度40～80℃的条件下搅拌反应10～30min，然后卸去二氧化碳压力，温度为30～40℃，搅拌5～10min，然后再次注入二氧化碳至压力为50～80MPa、温度40～80℃的条件下搅拌10～20min，卸压，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
10.如权利要求1中所述的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤三的过程替换为：将活化羧基的氧化石墨烯溶液采用电喷方法喷射到盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中，以300～500r/min搅拌10～50min，冷却至室温后将其倒入模具中，冷冻干燥，即得到交联的氧化石墨烯-壳聚糖复合材料；所述电喷方法为：将氧化石墨烯溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的氧化石墨烯溶液通过不锈钢喷头喷射至盛有步骤一的壳聚糖溶液的接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～80℃、高压电源的输出电压为3～8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为5～10cm、流速为1～3mL/h；所述活化羧基的氧化石墨烯溶液与加入的步骤一壳聚糖溶液的体积比为1～3：1～3。
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