CN110947370A - 一种用于染料吸附的壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于染料吸附的壳聚糖‑环糊精基海绵的制备方法，属于功能材料技术领域。本发明提供一种改性壳聚糖‑环糊精基海绵的制备方法，以植酸钠作为交联剂，将胺化环糊精固载到壳聚糖上制备成壳聚糖‑环糊精交联空气海绵，再对其进行香茅醛改性，以提高表面疏水性，得到高疏水性CCTCS海绵。CCTCS海绵带有大量正、负电荷、氢原子和内部空腔，对阳离子染料、阴离子染料和中性染料三类染料都具有良好的吸附能力，三类染料的吸附率均能达到70％以上，最高能达到99.25％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于染料吸附的壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
在全世界范围内由纺织工业产生的废水是一个普遍而重要的污染问题，对于此类工业废水处理应该得到重视。在这一工业中产生了各种各样的废水，其中包括大量的污染物诸如酸性物质、腐蚀性物质、有毒的有机物和无机物、可溶性固体、染料等等，而在纺织废水中，活性染料废水的处理是最困难的，其具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量大、成分复杂及难降解等特点。目前，染料废水的处理方法主要包括物化处理法、生物处理法、物化-生物联合法和染料废水处理新技术，其中应用最广的是吸附法，其具有投资小、占地面积小、方法简便易行的优点，同时吸附法还能够除去废水中生物难降解的污染物。常见的吸附剂主要有活性炭、树脂、硅藻土、粉煤灰等，在实际应用中存在分离困难，无法回收利用等缺点，限制其在实际工业生产中的应用。所以，开发制备具有高吸附能力、成本低廉与回收再利用性能的吸附材料是具有十分重要的意义。
壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，具有生物官能性和相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，是一种极具有应用前景的高分子材料。壳聚糖具有大量的羟基和氨基，对有机物能够实现物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，被广泛应用于水污染处理领域。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，内部是具有一定尺寸的疏水空腔，上下外部因键有羟基呈亲水性，可通过内部空腔结构实现对污染物的包埋来减少环境污染的目的。
目前，针对壳聚糖-环糊精的交联改性方法主要通过环氧氯丙烷、戊二醛等化学试剂进行化学改性。环氧氯丙烷通过交联环糊精的羟基和壳聚糖的羟基完成交联改性，戊二醛通过交联壳聚糖不同链上的氨基与环糊精的羟基完成交联改性。但是这些交联剂制备步骤较为复杂，产生较多副产物污染物，对环境产生不利影响；同时目前针对壳聚糖-环糊精交联产物吸附主要集中一类或两类染料，开发能够同时吸附三种类型染料的吸附剂是十分有必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于染料吸附的壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法，以植酸钠作为交联剂，将胺化β-CD固载到壳聚糖上制备成壳聚糖-环糊精交联空气海绵(CTCS)，再对其进行香茅醛改性，以提高表面疏水性，得到高疏水性CCTCS海绵，由于壳聚糖、环糊精及植酸钠所带电荷、氢键作用力和内部空腔，其具有良好的三类染料吸附能力。该海绵具有吸附容量大、制备工艺简单、可重复使用、易分离等特点，提供一种染料吸附材料的制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种改性壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将植酸钠溶液滴加至胺化环糊精溶液中，得到植酸钠-环糊精交联溶液；
(2)将步骤(1)得到的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到一定浓度的壳聚糖-醋酸溶液中，真空干燥后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵；
(3)将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵。
在本发明一种实施方式中，步骤(1)中所述的植酸钠浓度为1％-5％(w/v)。
在本发明一种实施方式中，步骤(1)所述的胺化环糊精浓度为1％-5％(w/v)，pH范围为3-6。
在本发明一种实施方式中，步骤(1)中所述植酸钠溶液滴加至胺化壳聚糖溶液的速度为1-5秒/滴，一滴植酸钠溶液的体积为0.03-0.1mL。
在本发明一种实施方式中，步骤(2)中所述的壳聚糖浓度为1％-5％(w/v)，pH范围为3-6，醋酸浓度为1％～5％(v/v)。
在本发明一种实施方式中，壳聚糖和植酸钠的质量比为(1-4)：(1-4)。
在本发明一种实施方式中，步骤(2)中所述的壳聚糖黏度≤200mPa.s。
在本发明一种实施方式中，步骤(2)中所述的植酸钠-环糊精交联溶液的的滴加速度为1-5秒/滴，一滴植酸钠溶液的体积为0.03-0.1mL。
在本发明一种实施方式中，步骤(3)中所述的改性反应具体为将壳聚糖-环糊精基海绵浸泡在含香茅醛的乙醇溶液中进行。
在本发明一种实施方式中，步骤(3)中所述的香茅醛浓度为0.5％-2％(w/v)，反应条件是40℃-80℃，反应时间是8-12h。
在本发明一种实施方式中，步骤(3)中所述的壳聚糖-环糊精基海绵的干燥温度为25℃-70℃。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法制备得到的改性壳聚糖-环糊精基海绵。
本发明的第三个目的是提供一种上述改性壳聚糖-环糊精基海绵在染料废水中的应用。
在本发明一种实施方式中，所述的污染水体中含有浓度为0.1-100mg/L的染料。
在本发明一种实施方式中，所述染料废水是指含有阴离子染料、阳离子染料和/或中性染料的废水。
本发明的有益效果：
(1)通过本发明所述的制备方法得到的复合海绵吸附剂具有三维空间网络结构，具有较大的内部比表面积，增加了与染料的接触几率，对染料有快速的吸附能力。
(2)采用本发明方法制备得到的CCTCS海绵带有大量正、负电荷、氢原子和内部空腔，使其能和阳离子染料、阴离子染料和中性染料三种类型的染料能形成离子键、氢键，从而对三类染料都具有良好的吸附能力，三类染料的吸附率均能达到70％以上，最高能达到99.25％。
(3)对比于传统吸附剂，CCTCS海绵更易于分离与回收，制备方法简便，绿色环保无污染，具有更好的应用前景。
附图说明
图1为改性壳聚糖-环糊精基海绵的反应示意图。
图2为实施例1中CTCS海绵和CCTCS海绵疏水能力对比图，左边为CTCS海绵，右边为CCTCS海绵。
图3为实施例1中壳聚糖海绵的电镜扫描图。
图4为实施例1中未经香茅醛改性的壳聚糖-环糊精基海绵(CTCS海绵)的电镜扫描图。
图5为实施例1中改性壳聚糖-环糊精基海绵(CCTCS海绵)的电镜扫描图。
图6为未改性壳聚糖-环糊精基海绵和改性壳聚糖-环糊精基海绵的FITR图。
图7为实施例1改性壳聚糖-环糊精基海绵对酸性品红(a)、亚甲基蓝(b)和靛蓝(c)的吸附图片。
图8为不同壳聚糖和植酸钠比例对环糊精接枝率影响。
图9为不同反应温度对环糊精接枝率影响。
图10为不同壳聚糖/醋酸溶液中醋酸浓度对环糊精接枝率影响。
图11为不同反应时间对环糊精接枝率影响。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、酸性品红吸附性能测试：将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液，在温度为30℃，摇床速度为220rpm/min条件下，处理1h后检测处理液中酸性品红的浓度，并计算吸附量和吸附率。
2、亚甲基蓝吸附性能测试：将得到的30mg复合海绵添加至30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液，在温度为30℃，摇床速度为220rpm/min条件下，处理1h后检测处理液中亚甲基蓝的浓度，并计算吸附量和吸附率。
3、靛蓝吸附性能测试：将得到的30mg复合海绵添加至30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液，在温度为30℃，摇床速度为220rpm/min条件下，处理1h后检测处理液中靓蓝的浓度，并计算吸附量和吸附率。
实施例1：
如图1所示，一种改性壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别配制50mL质量体积浓度为2％的植酸钠溶液和质量体积浓度为2％、pH为4的胺化环糊精溶液，将50mL植酸钠溶液按照3秒/1滴的速度滴加至胺化环糊精溶液中，搅拌混合30min备用；
(2)配制100mL的质量体积浓度为2％的壳聚糖-醋酸溶液(将壳聚糖溶解于体积百分数为4％的醋酸溶液中)将步骤(1)得到的100mL的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到制备的壳聚糖-醋酸溶液(壳聚糖和植酸钠的质量比为2：1)中，滴加速度为3秒/1滴，在40℃下反应4h，真空干燥48h后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵(CTCS海绵)，(含N量为3.81％)；
(3)配制质量体积浓度为1％的香茅醛-乙醇溶液，将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，在70℃下反应10h，通过乙醇多次洗涤除去未反应的香茅醛，在40℃下干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵(CCTCS海绵)，香茅醛改性前后海绵实物图见图2，由图2可知，CTCS海绵在水中容易吸水发生结构变化，疏水性能弱于CCTCS海绵，说明香茅醛改性能改善海绵的机械性能。
对照组：壳聚糖海绵，其制备方法是将2g壳聚糖溶解于98g醋酸溶液中(2％)，通过冷冻干燥制备壳聚糖海绵。
图3-5分别为壳聚糖海绵、CTCS海绵和CCTCS海绵的扫描电镜图，由图3-5可知，说明最后改性处理的CCTCS海绵的呈现出更好的三维立体结构，表面粗糙度增加，改变了表面结构这为增加海绵的吸附性能提供了良好的基础。
图6为改性前后壳聚糖-环糊精基海绵的FITR图，由图6可知，植酸钠成功交联壳聚糖与环糊精，壳聚糖上的氨基与香茅醛的醛基通过C＝N键完成交联改性。
改性壳聚糖-环糊精基海绵分别吸附酸性品红溶液、亚甲基蓝溶液和靛蓝溶液，结果见图7和表1。可知，将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液。温度为30℃，摇床速度为220rpm/min，处理1h后检测处理液中酸性品红、亚甲基蓝和靓蓝的浓度并计算得到酸性品红的吸附量为165.22mg/g，吸附率为99.13％；亚甲基蓝的吸附量为94.62mg/g，吸附率为95.62％；靓蓝的吸附量为73.31mg/g，吸附率为73.31％。
实施例2：
(1)分别配制50mL浓度为2％的植酸钠溶液和浓度为2％、pH为4的胺化环糊精溶液，将50mL植酸钠溶液按照3秒/1滴的速度滴加至胺化环糊精溶液中，搅拌混合30min备用；
(2)配制100mL的浓度为2％的壳聚糖-醋酸溶液(将壳聚糖溶解于4％的醋酸溶液中)将步骤(1)得到的100mL的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到制备的壳聚糖-醋酸溶液(壳聚糖和植酸钠的质量比为2：1)中，滴加速度为3秒/1滴，在50℃下反应4h，真空干燥48h后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵，含N量为3.88％；
(3)配制浓度为1％的香茅醛-乙醇溶液，将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，在70℃下反应10h，通过乙醇多次洗涤除去未反应的香茅醛，在40℃下干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵；
壳聚糖-环糊精基海绵在水溶液中吸附染料的性能分析：将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液。温度为30℃，摇床速度为220rpm/min，处理1h后检测处理液中酸性品红、亚甲基蓝和靓蓝的浓度并计算得到酸性品红的吸附量为153.12mg/g，吸附率为91.87％；亚甲基蓝的吸附量为96.58mg/g，吸附率为96.58％；靓蓝的吸附量为71.34mg/g，吸附率为71.34％。
实施例3：
(1)分别配制50mL浓度为2％的植酸钠溶液和浓度为2％、pH为4的胺化环糊精溶液，将50mL植酸钠溶液按照3秒/1滴的速度滴加至胺化环糊精溶液中，搅拌混合30min备用；
(2)配制100mL的浓度为2％的壳聚糖-醋酸溶液(将壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中)将步骤(1)得到的100mL的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到制备的壳聚糖-醋酸溶液(壳聚糖和植酸钠的质量比为2：1)中，滴加速度为3秒/1滴，在40℃下反应8h，真空干燥48h后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵，含N量为4.03％；
(3)配制浓度为1％的香茅醛-乙醇溶液，将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，在70℃下反应10h，通过乙醇多次洗涤除去未反应的香茅醛，在40℃下干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵；
壳聚糖-环糊精基海绵在水溶液中吸附染料的性能分析：将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液。温度为30℃，摇床速度为220rpm/min，处理1h后检测处理液中酸性品红、亚甲基蓝和靓蓝的浓度并计算得到酸性品红的吸附量为146.81mg/g，吸附率为88.09％；亚甲基蓝的吸附量为97.13mg/g，吸附率为97.13％；靓蓝的吸附量为70.15mg/g，吸附率为70.15％。
实施例4：
(1)分别配制50mL浓度为2％的植酸钠溶液和浓度为2％、pH为4的胺化环糊精溶液，将50mL植酸钠溶液按照3秒/1滴的速度滴加至胺化环糊精溶液中，搅拌混合30min备用；
(2)配制100mL的浓度为2％的壳聚糖-醋酸溶液(将壳聚糖溶解于4％的醋酸溶液中)将步骤(1)得到的100mL的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到制备的壳聚糖-醋酸溶液(壳聚糖和植酸钠的质量比为2：1)中，滴加速度为3秒/1滴，在40℃下反应12h，真空干燥48h后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵，含N量为5.21％；
(3)配制浓度为1％的香茅醛-乙醇溶液，将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，在70℃下反应10h，通过乙醇多次洗涤除去未反应的香茅醛，在40℃下干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵；
壳聚糖-环糊精基海绵在水溶液中吸附染料的性能分析：将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液。温度为30℃，摇床速度为220rpm/min，处理1h后检测处理液中酸性品红、亚甲基蓝和靓蓝的浓度并计算得到酸性品红的吸附量为145.19mg/g，吸附率为87.11％；亚甲基蓝的吸附量为97.93mg/g，吸附率为97.63％；靓蓝的吸附量为69.86mg/g，吸附率为69.86％。
实施例5：
(1)分别配制100mL浓度为2％的植酸钠溶液和浓度为2％、pH为4的胺化环糊精溶液，将100mL植酸钠溶液按照3秒/1滴的速度滴加至胺化环糊精溶液中，搅拌混合30min备用；
(2)配制100mL的浓度为2％的壳聚糖-醋酸溶液(将壳聚糖溶解于2％的醋酸溶液中)将步骤(1)得到的200mL的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到制备的壳聚糖-醋酸溶液(壳聚糖和植酸钠的质量比为1：1)中，滴加速度为3秒/1滴，在50℃下反应4h，真空干燥48h后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵，含N量为1.15％；
(3)配制浓度为1％的香茅醛-乙醇溶液，将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，在70℃下反应10h，通过乙醇多次洗涤除去未反应的香茅醛，在40℃下干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵。
壳聚糖-环糊精基海绵在水溶液中吸附染料的性能分析：将得到的30mg复合海绵添加至50mL浓度为100mg/L，pH为3的酸性品红溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为11的亚甲基蓝溶液；30mL浓度为100mg/L，pH为7的靓蓝溶液。温度为30℃，摇床速度为220rpm/min，处理1h后检测处理液中酸性品红、亚甲基蓝和靓蓝的浓度并计算得到酸性品红的吸附量为165.42mg/g，吸附率为99.25％；亚甲基蓝的吸附量为95.63mg/g，吸附率为94.63％；靓蓝的吸附量为76.48mg/g，吸附率为76.48％。
表1不同制备方法制备得到的改性壳聚糖-环糊精基海绵的吸附性能
由表1可知，随着含N量的增加，酸性品红的吸附率逐渐下降，亚甲基蓝的吸附率逐渐增加，靛蓝吸附率逐渐下降，这是因为含氮量下降，海绵中固载的环糊精数目增加，植酸钠游离磷酸根数目减少，而环糊精提供染料吸附空腔及带正电离子，对带负电的染料及中性染料吸附能力增加，而对带正电的染料吸附能力下降。
实施例6：CS：STP添加量的选择
将壳聚糖和植酸钠的质量比调整为4:1、2:1、1:1、1:2和1:4，其他条件或者参数与实施例1一致，制备得到壳聚糖-环糊精基海绵，含氮量分别为3.0251％、1.9111％、1.1510％、3.5667％和3.6566％，结果如图8。由图8可知，壳聚糖和植酸钠添加量比例为1：1时，含氮量最低。由于壳聚糖本身的含氮量高，胺化环糊精的含氮量低，当CTCS海绵含氮量越低，说明环糊精接枝量越高。因此，当壳聚糖和植酸钠添加量比例为1：1时，环糊精接枝率最高。
实施例7：温度的选择
将壳聚糖与植酸钠-环糊精溶液反应温度调整为30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，其他条件或者参数与实施例1一致，制备得到壳聚糖-环糊精基海绵，含氮量分别为3.8337％、3.7496％、3.5473％、3.6953％和3.7313％，结果如图9。由图9可知，反应温度为50℃时，含氮量最低，此时环糊精接枝率最高。
实施例8：醋酸(HAc)浓度的选择
将壳聚糖/HAc溶液中HAc浓度调整为1％、2％、3％、4％和5％，其他条件或者参数与实施例1一致，制备得到壳聚糖-环糊精基海绵，含氮量分别为3.7461％、3.5464％、3.7942％、3.8155％和3.9518％，结果如图10。由图10可知，HAc浓度为2％时，环糊精接枝率最高。
实施例9：反应时间的选择
将步骤(2)中的反应时间调整为0h、4h、8h、12h和24h，其他条件或者参数与实施例1一致，制备得到壳聚糖-环糊精基海绵，含氮量分别为3.6438％、3.6411％、3.7429％、3.7760％和3.9249％，结果如图11。由图11可知，反应时间为4h时，环糊精接枝率最高。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种改性壳聚糖-环糊精基海绵的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将植酸钠溶液滴加至胺化环糊精溶液中，得到植酸钠-环糊精交联溶液；
(2)将步骤(1)得到的植酸钠-环糊精交联溶液滴加到一定浓度的壳聚糖-醋酸溶液中，真空干燥后通过得到壳聚糖-环糊精基海绵；
(3)将得到的壳聚糖-环糊精基海绵浸没于香茅醛-乙醇溶液中，干燥后得到改性壳聚糖-环糊精基海绵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述植酸钠浓度为1％-5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化环糊精浓度为1％-5％，pH范围为3-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的壳聚糖浓度为1％-5％，pH范围为3-6，醋酸浓度为1％-5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，壳聚糖和植酸钠的质量比为(1-4)：(1-4)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的香茅醛浓度为0.5％-2％，反应条件是40℃-80℃，反应时间是8-12h。
7.应用权利要求1-6任一所述方法制备得到的改性壳聚糖-环糊精基海绵。
8.权利要求7所述的改性壳聚糖-环糊精基海绵在染料废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的污染水体中含有浓度为0.1-100mg/L的染料。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述染料废水是指包括阴离子染料、阳离子染料和中性染料中一种或多种染料的废水。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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