CN107099049A - 一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和应用 - Google Patents

一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和应用，用柠檬酸改性β‑环糊精，再将改性β‑环糊精水溶液与壳聚糖溶液在EDC/NHS偶联剂的作用下完成酰胺交联，经冷冻‑干燥得到改性β‑环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料。本发明用改性β‑环糊精酰胺交联壳聚糖可提高壳聚糖材料的耐酸性，克服了壳聚糖材料易溶于酸性溶液而不利于回收利用的缺点。本发明将水凝胶冷冻‑干燥，可快速制备不同形状的壳聚糖基多孔材料；本发明所制备的柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料具有极好的阴离子染料吸附能力，室温下对活性黄BH‑3RS的饱和吸附量可达到1060.41mg/g。

Description

一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和 应用
技术领域
本发明属于多孔吸附材料及其制备和应用领域，特别涉及一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和应用。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一的氨基弱碱性多糖，广泛存在于海洋蟹壳和菌类细胞壁等。壳聚糖具有优异的生物相容性、生物可降解性和生物活性，广泛应用在药物释放载体、组织工程支架、可降解骨植入材料和组织修复敷料等领域，因此对壳聚糖材料的进一步开发和应用有着十分重要的意义。壳聚糖分子链上富含羟基，氨基可与活性染料以氢键、范德华力以及离子键结合，具有很强的吸附能力。但是在弱酸性条件下，壳聚糖材料由于氨基质子化会导致强度急剧下降甚至溶解。本发明旨在制备绿色环保的交联壳聚糖，克服壳聚糖易溶于酸性水溶液而不利于循环使用的弱点。
β-环糊精是环糊精的一种,由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类由7个D-吡喃葡萄糖通过a-1,4糖苷键连接而成的环状低聚糖。由于β-环糊精不具有还原性末端，第一个糖苷键的水解速度即环状结构开裂的速度相比于线性糖苷键是比较缓慢的，这也从一定程度上增加了交联剂的耐酸性。
柠檬酸从结构上讲是一种三羧酸类化合物，广泛分布于自然界中，价格低廉，容易获得。柠檬酸的羧基可与环糊精上C6-OH成酯键，也可以与壳聚糖上的-NH2成酰胺键，在天然交联剂的领域发挥着重要的作用。
目前研究者多采用化学交联或者物理交联来改善壳聚糖材料的机械强度和耐酸性。化学交联多采用交联剂如戊二醛、环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、二异氰酸酯、氰尿酰氯氰乙二醇双环氧丙基醚等，这些交联剂毒性强且大多较难降解。物理交联如氢键等分子间作用力，但是纯物理交联在酸和水存在的环境下，材料依旧力学性能很差。因此设计寻找一种绿色可降解，对人体和环境无毒无害、且能有效的改善壳聚糖酸溶性的交联剂迫在眉睫。
俞丹等人(印染，2013)以壳聚糖、β-环糊精、柠檬酸、聚乙二醇和硅烷偶联剂为原料。形成以壳聚糖为骨架，硅烷偶联剂-改性环糊精-硅烷偶联剂为交联剂，的一种多孔吸附膜。专利CN104549176A在上述研究的基础上，向体系内添加一定量的纳米二氧化钛，利用纳米二氧化钛光催化的效果，降解如甲基橙等有机染料，上述发明所涉及到的均为膜技术领域。由于上述发明在体系内添加如硅烷偶联剂，纳米二氧化钛，聚乙二醇对吸附量无明显贡献的原料，导致它们饱和吸附量较低，均在10mg/g左右。使用的硅烷偶联剂有毒，易水解且水解产物易燃易爆。
专利CN104530437A公布了一种具有水体污染物分离性能的环糊精接枝壳聚糖聚合物的制备方法。先将环糊精进行醛基化改性，再将醛基化环糊精与壳聚糖发生反应生成席夫碱。而本发明采用EDC/NHS催化体系，让羧基和氨基在非常温和的条件下反应生成酰胺。用柠檬酸改性环糊精，引入了羧基基团，使得产物保水性增加。
目前已有很多研究者致力于吸附材料的研究。Mohammad H等人(Industrial&Engineering Chemistry Research,2016)用Ca2+处理戊二醛与环氧氯丙烷交联的壳聚糖珠状材料，对水中硝基苯酚磷酸钠(PNPP)的饱和吸附量达240mg/g。Hosseinzadeh H等人(Desalin.Water Treat.2016(57)6372-6383)制备了聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合水凝胶，用于对水体中阳离子染料的去除，研究表明这种水凝胶饱和吸附量为215mg/g。Ngwabebhoh，A，F等人(Appl.Polym.Sci.2016(133)43664)用壳聚糖/蒙脱土制备一种复合水凝胶吸附材料，对水中硝嗪黄吸附量为144.4mg/g。Mohammad N等人(Celluse，2015(22)3725-3738)制备了一种纤维素与海藻酸钠复合珠状吸附材料，对水中亚甲基蓝的饱和吸附量可达到256.4mg/g。Mandal,B等人(Polym,2013(98)257-269)用聚丙烯酸羟乙酯和海藻酸钠制备一种互穿网络的水凝胶吸附材料，其分别对刚果红和甲基蓝的饱和吸附为172mg/g和120mg/g。上述均存在吸附量小的缺陷，而本发明所制备的多孔吸附材料饱和吸附量均大于以上所述。专利CN 103992501公示了一种柠檬酸接枝壳聚糖水凝胶的制备方法，将柠檬酸与壳聚糖的乙醇悬浮液反应，为液-固非均相反应，反应局限在壳聚糖固体表面，接枝率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料及其制备和应用，本发明用柠檬酸改性β-环糊精以酰胺键交联壳聚糖，有效的改善了壳聚糖酸溶性。且具有较高的吸附性能，在弱酸性条件下对活性黄BH-3RS饱和吸附量可达到1060.40mg/g。
本发明的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料，所述多孔吸附材料为：柠檬酸改性环糊精后与壳聚糖进行交联得到多孔吸附材料。
本发明的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，包括：
(1)柠檬酸改性β-环糊精的制备：
β-环糊精与柠檬酸在催化剂作用下，120℃反应3-5h，沉淀洗涤，干燥至恒重，得到柠檬酸改性β-环糊精；β-环糊精接枝大量柠檬酸，存在酯键交联，增加环糊精水溶性，产物(柠檬酸改性β-环糊精)分子结构中富含羧基；
(2)改性β-环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备：
将上述柠檬酸改性β-环糊精溶于去离子水中，加入活化剂进行活化，得到活化改性β-环糊精水溶液，然后缓慢加入到壳聚糖溶液中，于室温快速搅拌后，倒入玻璃培养皿，静置陈化凝胶，置于去离子水中浸泡溶胀，多次换水(3-5次)，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖水凝胶，冷冻干燥，即得柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料。
所述步骤(1)中β-环糊精，柠檬酸和催化剂摩尔比为1：6：1.5；其中催化剂为次亚磷酸钠。
所述步骤(1)中沉淀洗涤为：将粗产品用去离子水溶解，滴加至无水乙醇中，析出沉淀，抽滤；洗涤剂为无水乙醇，清洗5-6次。
所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃；干燥时间为8h-12h。
所述步骤(1)中柠檬酸改性β-环糊精的结构式为：
所述步骤(2)中活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS；活化时间为20-30min。
步骤(2)中n(-COOH)：n(EDC)：n(NHS)＝1：3：3；活化改性β-环糊精水溶液的浓度为6wt％。
所述步骤(2)中柠檬酸改性β-环糊精与壳聚糖质量比为3：7。
所述步骤(2)中壳聚糖溶液的浓度为3％wt。
所述步骤(2)中搅拌时间为3-5min；冷冻干燥为：冷冻体系为液氮/乙醇，温度为-80℃，时间为10-20min。
本发明的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的应用，多孔吸附材料用于阴离子染料的吸附。
本发明首先用柠檬酸改性β-环糊精，制备得到富含羧基的多糖类交联剂。再将这种交联在EDC/NHS体系下，与壳聚糖发生酰胺交联反应，制备得到改性β-环糊精酰胺交联的壳聚糖水凝胶材料，再将水凝胶冷冻-干燥得到一种具有高吸附性的多孔状壳聚糖材料。
而本发明将水凝胶冷冻-干燥，可快速制备多孔、不同形态(通过调节冻干条件可得不同形态)的立体材料。这种多孔材料具有较大的比表面积，对吸附效果提升明显。本发明仅采用壳聚糖、β-环糊精以及柠檬酸作为原料。单位质量的材料含有更多的-NH2、-COOH、-OH以及环糊精腔体，能提高其对染料以及金属离子的吸附。
本发明用改性β-环糊精酰胺交联壳聚糖可提高壳聚糖材料的耐酸性，克服了壳聚糖材料易溶于酸性溶液而不利于回收利用的缺点。本发明将水凝胶冷冻-干燥，可快速制备不同形状的壳聚糖基多孔材料；本发明所制备的柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料具有极好的酸性染料吸附能力，室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达到1060.41mg/g。
有益效果
(1)本发明采用柠檬酸改性环糊精，降低其结晶性，增加水溶性，同时也引入了大量羧基基团，得到一种绿色环保，价格低廉的多糖类交联剂；
(2)本发明采用水凝胶冷冻-干燥的方法，便于制备外观形貌稳定的多孔状材料；
(3)本发明采用共价交联壳聚糖，提高了材料的化学稳定性；
(4)本发明所制备的多孔吸附材料具有较高的阴离子染料吸附能力，对活性黄的吸附量可达到1060.41mg/g。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1-5所制备得到的改性环糊精酰胺化交联壳聚糖水凝胶外观图；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5；
图3为实施例1-5所制备得到的改性环糊精酰胺化交联壳聚糖多孔材料外观图；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5；
图4为实施例3所制备得到的改性环糊精酰胺化交联壳聚糖红外光谱图；
图5为实施例1-5所制备得到的改性环糊精酰胺化交联壳聚糖多孔吸附材料扫描电镜图；其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5；
图6为是实施例2吸附量最时间的变化曲线；
图7为实施例1-5饱和吸附量曲线；
图8为实施例2在不同染液初始浓度下的24小时吸附量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
准确称取柠檬酸12.6g，次亚磷酸钠2.52g溶解于12mL去离子水。待完全溶解后加入11.35gβ-环糊精，升温至80℃，环糊精溶解，得到无透明溶液。将其置于鼓风式恒温干燥箱中100℃预烘1h，120℃焙烘5h。反应结束后加入30-50mL去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗5-6次，再将沉析物在55℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性环糊精(如图1，柠檬酸改性环糊精的红外在1722cm-1处有明显的酯键的羰基吸收峰，说明化学改性成功)。
准确称取0.8g改性环糊精溶于20mL去离子水，加入1.18gEDC和0.7gNHS于室温搅拌活化30min。再将活化液缓慢加入到240mL3％wt壳聚糖溶液中，快速搅拌5min，倒入模具，静止夜，凝胶后用去离子水反复浸泡。于-80℃低温冷冻20min，冷冻干燥后，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖多孔材料。采用BET比表面积测试法测得其比表面积为8.97m2/g,室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达817.49mg/g。
实施例2
准确称取柠檬酸12.6g，次亚磷酸钠2.52g溶解于12mL去离子水。待完全溶解后加入11.35gβ-环糊精，升温至80℃，环糊精溶解，得到无透明溶液。将其置于鼓风式恒温干燥箱中100℃预烘1h，120℃焙烘5h。反应结束后加入30-50mL去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗5-6次，再将沉析物在55℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性环糊精。
准确称取1.6g改性环糊精溶于40mL去离子水，加入2.36gEDC和1.41gNHS于室温搅拌活化30min。再将活化液加入到213.3mL3％wt的壳聚糖溶液中，快速搅拌5min，倒入模具，静止过夜，凝胶后用去离子水反复浸泡。于-80℃低温冷冻20min，冷冻干燥后，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖多孔材料。采用BET比表面积测试法测得其比表面积为17.21m2/g,室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达1060.46mg/g。
实施例3
准确称取柠檬酸12.6g，次亚磷酸钠2.52g溶解于12mL去离子水。待完全溶解后加入11.35gβ-环糊精，升温至80℃，环糊精溶解，得到无透明溶液。将其置于鼓风式恒温干燥箱中100℃预烘1h，120℃焙烘5h。反应结束后加入30-50mL去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗5-6次，再将沉析物在55℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性环糊精。
准确称取2.4g改性环糊精溶于60mL去离子水，加入3.54gEDC和2.11gNHS于室温搅拌活化30min。再将活化液加入到186.7mL3％wt的壳聚糖溶液中，快速搅拌5min，倒入模具，静止过夜，凝胶后用去离子水反复浸泡。于-80℃低温冷冻20min，冷冻干燥后，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖多孔材料。采用BET比表面积测试法测得其比表面积为15.35m2/g,室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达949.07mg/g。
实施例4
准确称取柠檬酸12.6g，次亚磷酸钠2.52g溶解于12mL去离子水。待完全溶解后加入11.35gβ-环糊精，升温至80℃，环糊精溶解，得到无透明溶液。将其置于鼓风式恒温干燥箱中100℃预烘1h，120℃焙烘5h。反应结束后加入30-50mL去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗5-6次，再将沉析物在55℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性环糊精。
准确称取3.2g改性环糊精溶于80mL去离子水，加入4.72gEDC和2.82gNHS于室温搅拌活化30min。再将活化液加入到160mL3％的壳聚糖溶液中，快速搅拌5min，倒入模具，静止过夜，凝胶后用去离子水反复浸泡。于-80℃低温冷冻20min，冷冻干燥后，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖多孔材料。采用BET比表面积测试法测得其比表面积为14.56m2/g,室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达782.19mg/g。
实施例5
准确称取柠檬酸12.6g，次亚磷酸钠2.52g溶解于12mL去离子水。待完全溶解后加入11.35gβ-环糊精，升温至80℃，环糊精溶解，得到无透明溶液。将其置于鼓风式恒温干燥箱中100℃预烘1h，120℃焙烘5h。反应结束后加入30-50mL去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗5-6次，再将沉析物在55℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性环糊精。
准确称取4g改性环糊精溶于100mL去离子水，加入5.9gEDC和3.52gNHS于室温搅拌活化30min。再将活化液加入到133.3mL3％的壳聚糖溶液中，快速搅拌5min，倒入模具，静止过夜，凝胶后用去离子水反复浸泡。于-80℃低温冷冻20min，冷冻干燥后，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖多孔材料。采用BET比表面积测试法测得其比表面积为13.58m2/g，室温下对活性黄BH-3RS的饱和吸附量可达621.73mg/g。
下面通过试验进一步说明本发明
取一定浓度的活性黄BH-3RS溶液，向其中加入一定质量的交联壳聚糖多孔材料。室温下发生吸附反应，然后将溶液过滤，滤液稀释到相应的浓度，用紫外分光光度计在其最大吸收波长处测定吸光度，计算滤液中染料的浓度。
1.配置初始浓度为4800mg/L的活性黄BH-3RS溶液，取50mL加入装有100mg交联壳聚糖多孔材料(实施例2所制备得到)的锥形瓶中，室温下发生静态吸附48h。分别在开始吸附10min、30min、1h、2h、4h、6h、16h、24h、32h和48h取样稀释。用紫外分光光度计测定稀释染液在467nm处记录吸光度值。
2.配置初始浓度为4800mg/L的活性黄BH-3RS溶液，取10mL分别加入5个装有20mg不同配比交联壳聚糖多孔材料的锥形瓶中(每组两个平行样)，室温下发生静态吸附48h。紫外分光光度计测定残液在467nm处记录吸光度值。
3.配置初始浓度为300mg/L、600mg/L、1200mg/L、2400mg/L和4800mg/L的活性黄BH-3RS溶液。各取10mL分别加入5个装有交联壳聚糖多孔材料的锥形瓶中(每组两个平行样)，室温下静态吸附24h。用紫外分光光度计测量残液在467nm处的吸光度。

Claims (10)

1.一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料，其特征在于：所述多孔吸附材料为：柠檬酸改性环糊精后与壳聚糖进行交联得到多孔吸附材料。
2.一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，包括：
(1)β-环糊精与柠檬酸在催化剂作用下，120℃反应3-5h，沉淀洗涤，干燥至恒重，得到柠檬酸改性β-环糊精；
(2)将上述柠檬酸改性β-环糊精溶于去离子水中，加入活化剂进行活化，得到活化改性β-环糊精水溶液，然后加入到壳聚糖溶液中，搅拌后，静置陈化，得到柠檬酸改性β-环糊精交联壳聚糖水凝胶，冷冻干燥，即得柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中β-环糊精，柠檬酸和催化剂摩尔比为1：6：1.5；其中催化剂为次亚磷酸钠。
4.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中沉淀洗涤为：用去离子水溶解，滴加至无水乙醇中，析出沉淀，抽滤；洗涤剂为无水乙醇，清洗5-6次。
5.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥温度为50-60℃；干燥时间为8h-12h。
6.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS；活化时间为20-30min；活化改性β-环糊精水溶液浓度为6wt％。
7.根据权利要求6所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中n(-COOH)：n(EDC)：n(NHS)＝1：3：3。
8.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中柠檬酸改性β-环糊精与壳聚糖质量比为3：7。
9.根据权利要求2所述的一种柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌时间为3-5min；冷冻干燥为：冷冻体系为液氮/乙醇，温度为-80℃，时间为10-20min。
10.一种如权利要求1所述的柠檬酸改性环糊精交联壳聚糖多孔吸附材料的应用，其特征在于：多孔吸附材料用于阴离子染料、金属离子的吸附。
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