CN113735350A - 一种黑臭水体处理工艺及其实验装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑臭水体处理工艺，该方法首先对纤维球进行改性，得到改性纤维球；调节黑臭水体的pH值，使黑臭水体的pH值在5.67‑9.67之间；向调节pH值后的黑臭水体投加S100得到的改性纤维球，并搅拌反应，所述改性纤维球的投加质量与黑臭水体的体积比为0.01‑0.04，反应时间为0‑24h。该方法先调节黑臭水体的pH值，并发现酸性或碱性条件下，黑臭水体中总磷、磷酸盐的处理效果优于中性条件。在适宜的投药量控制条件下24小时黑臭水体的处理效果为总磷去除率达到92.1％，磷酸盐去除率达到98.3％总氮去除率达到92.8％，氨氮去除率达到94.2％。

Description

一种黑臭水体处理工艺及其实验装置
技术领域
本发明涉及水质治理技术领域，特别涉及一种黑臭水体处理工艺及其实验装置。
背景技术
黑臭水体，所谓“黑臭”，主要属于环境景观、物理指标范畴。由于受纳水体污染物含量超过水体自身的净化能力，水体难以完成自我修复过程，从而影响河流水体视觉效果，呈现因污染而产生的明显异常颜色(通常是黑色或泛黑色)，同时产生在嗅觉上引起人们感觉不适甚至厌恶的气味，是水体感官性污染最常见的一种现象。
水体黑臭主要是水体缺氧造成的，同时也与水体富营养化和底泥沉积有关。一般来说，水体发生黑臭的原因有以下方面：①外源有机物和氨氮消耗水中氧气。水体一旦超量受纳外源性有机物以及一些动植物的腐殖质，如居民生活污水、畜禽粪便、农产品加工污染物等，水中的溶解氧就会被快速消耗。当溶解氧下降到一个过低水平时，在厌氧菌的作用下，大量水体中的有机物进一步分解，产生带异味易挥发的物质如硫化氢、胺。同时，沉积物在厌氧条件下产生的甲烷、氮气等难溶于水的气体，在上升的过程中将污泥混入水相中，使得水体浑浊发黑。②内源底泥释放导致污染。收到污染的水体中，在沉降作用或颗粒吸附作用下使得污染物质进入到水体底泥中。在酸性、还原条件下，污染物和氨氮从底泥中释放，厌氧发酵产生的甲烷及氮气导致底泥上浮也是水体黑臭的重要原因之一。另外，由于水体中营养物质过剩，导致藻类大量繁殖。在藻类死亡后分解形成有机物和氨氮，使水体出现季节性黑臭并伴随强烈的腥臭味。③水体静止和温度升高带来的影响。水体流动性变差会导致水体复氧修复能力降低，水体局部区域缺氧问题严重。在这种水动力条件下，有利于蓝绿藻快速大量繁殖，易造成水华爆发，导致水体水质急剧恶化。水温升高，加快水体中微生物和藻类残体分解有机物及氨氮速度，加速溶解氧消耗，加剧水体黑臭现象。
黑臭水体的危害极大主要有表现在两个方面：(1)影响人们日常生活的饮用水资源。根据我国生态环境部的资料显示，相当一部分城市河流黑臭现象严重，水质主要以IV-V类水为主，不能作为很好的饮用水源。而根据2012年的统计，全国城市中约有三分之二缺水，约四分之一严重缺水。加剧了水资源危机。(2)对人民群众的生命与健康造成严重影响。黑臭水体水质十分恶劣，所流经的水域内的河流水质也遭受到一定程度污染，导致无法达到正常饮用水水质标准，居民对饮用水的正常需求会受到一定影响。黑臭水体中的有害微生物和病菌可能引起大规模的流行疾病爆发，影响到人民群众的生活健康。
目前对黑臭水体主要有两种修复方法：一种原位处理修复技术，该技术是利用物理，化学或生物方面的措施来减小污染物的体积，以及污染物的含量、溶解性、毒性和流动性。这种技术直接作用于受污染的水体，不对水体就行疏浚，降低了底泥污染物向外扩散释放造成的进一步污染。这种修复技术的物理方法主要是人工曝气、水力循环和覆盖隔绝。另一种是易位处理修复技术，易位处理修复技术是指将沉积物底泥和水体分离开来，目的是将受污染的水体转移到附近的水处理设施中，经过处理之后再将其返还到原水体[58]。或是将沉积物底泥分离。疏浚就是一种典型的易位处理修复技术，通过大型工程机械将受污染水体的沉积物底泥移除，减小底泥释放污染物对水体环境的影响。
但是无论是原位处理修复或是易位处理修复其修复时间都较长，修复效果也不很理想。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的要解决的技术问题是，如何提供一种修复时间短，修复效果好的黑臭水体处理工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种黑臭水体处理工艺，包括如下步骤：
S100：首先对纤维球进行改性，得到改性纤维球备用。
S200：调节黑臭水体的pH值，使黑臭水体的pH值在5.67-9.67之间；通过加入0.5mol/L的NaOH与HCl调节黑臭水体的pH值。
S300：向调节pH值后的黑臭水体投加S100得到的改性纤维球，并搅拌反应，所述改性纤维球的投加质量与黑臭水体的体积比为0.01-0.04，质量单位为kg，体积单位为L，反应时间为0-24h。
作为改进，所述S100中纤维球的改性方法为：
S110：将纤维球在碱溶液中浸泡，之后采用超纯水清洗三次以上；
S120：将清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合，并烘干，即得改性纤维球。
作为改进，所述S110中的碱溶液的温度为20℃-40℃，碱溶液的浓度为9％-12％，浸泡时间为3-5h。
作为改进，所述S120中CD为β-环糊精，所述β-环糊精的浓度为10％，硅烷偶联剂浓度0.1％浓度为0.1％。
作为改进，所述S120中所述S120中清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合反应的温度为40℃，反应时间为3h以上，烘干温度为60℃。
作为改进，所述S100中黑臭水体的pH值为9.67。
作为改进，向所述S300的反应过程中不间断的曝气。
一种上述黑臭水体处理工艺的黑臭水体处理实验装置，包括曝气泵、自吸泵、储水盆和反应器；所述自吸泵的出水管道和反应器的底部一侧连通，曝气泵的一根管道和反应器的底部连通，所述反应器的上部具有一个出水口，所述述反应器的出水口通过管道与储水盆连通；所述自吸泵的进水管道放置在储水盆中。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
1.本发明方法先调节黑臭水体的pH值，并发现酸性或碱性条件下，黑臭水体中总磷、磷酸盐的处理效果优于中性条件。
2.在适宜的投药量控制条件下(20g/L)与pH＝9.67，24小时黑臭水体的处理效果为：总磷去除率达到92.1％，磷酸盐去除率达到98.3％。
3.在碱性条件下，氨氮的去除率显著高于酸性和中性条件。在适宜的投药量控制条件下(20g/L)与pH值9.67，24小时黑臭水体的处理效果为：总氮去除率达到92.8％，氨氮去除率达到94.2％。
附图说明
图1为不同pH条件下改性纤维球对黑臭水体TN的作用。
图2为单独实验改性纤维球对黑臭水体TN的作用。
图3为不同pH条件下改性纤维球对黑臭水体NH4 +-N的作用。
图4为不同pH条件下改性纤维球对黑臭水体NO2 --N的作用。
图5为不同pH条件下改性纤维球对黑臭水体TP的作用。
图6为不同pH条件下改性纤维球对黑臭水体PO4 3-的作用。
图7为不同投加量条件下改性纤维球对黑臭水体TN的作用。
图8为不同投加量条件下改性纤维球对黑臭水体NH4 +-N的作用。
图9为不同投加量条件下改性纤维球对黑臭水体NO3 --N的作用。
图10为不同投加量条件下改性纤维球对黑臭水体TP的作用。
其中，图1-图10中横坐标Time表示时间。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
实施例1：一种黑臭水体处理工艺，包括如下步骤：
S100：首先对纤维球进行改性，得到改性纤维球备用。
S200：调节黑臭水体的pH值，使黑臭水体的pH值在5.67-9.67之间；通过加入0.5mol/L的NaOH与HCl调节黑臭水体的pH值。
S300：向调节pH值后的黑臭水体投加S100得到的改性纤维球，并搅拌反应，所述改性纤维球的投加质量与黑臭水体的体积比为0.01-0.04，质量单位为kg，体积单位为L，反应时间为0-24h。
作为改进，所述S100中纤维球的改性方法为：
S110：将纤维球在碱溶液中浸泡，之后采用超纯水清洗三次以上；
S120：将清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合，并烘干，即得改性纤维球。
将涤纶纤维球通过NaOH溶液浸渍改性，会使涤纶分子中的酯基断裂，整个涤纶纤维球表面大量分子脱落，表现出不规则的凹坑，改性纤维球因此呈现疏松多孔的结构，具有比表面积大的特点。由于碱处理实际上反生了水解反应，使得改性纤维球表面因此也负载了更多的极性基团，涤纶纤维球碱处理化学方程式如下：
Figure BDA0003274167280000041
所述S110中的碱溶液的温度为20℃-40℃，碱溶液的浓度为9％-12％，浸泡时间为3-5h。
作为改进，所述S120中CD为β-环糊精，所述β-环糊精的浓度为10％，硅烷偶联剂浓度0.1％浓度为0.1％。
作为改进，所述S120中所述S120中清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合反应的温度为40℃，反应时间为3h以上，烘干温度为60℃。
作为改进，所述S100中黑臭水体的pH值优选9.67。
作为改进，向所述S300的反应过程中不间断的曝气。通过不间断的曝气，反应器中的溶解氧含量升高，且各种生化反应会更剧烈。也增加了改性纤维球与各种污染物质接触的频率，提高了吸附效率。
实施例2：一种黑臭水体处理实验装置，包括曝气泵、自吸泵、储水盆和反应器；所述自吸泵的出水管道和反应器的底部一侧连通，曝气泵的一根管道和反应器的底部连通，所述反应器的上部具有一个出水口，所述述反应器的出水口通过管道与储水盆连通；所述自吸泵的进水管道放置在储水盆中。
当将黑臭水加入到储水盆中后，纤维球放置在反应器中。打开两个泵的开关，待装置正常运行时，自吸泵会将储水盆中的水吸出并从反应器底部一侧引入开始与纤维球接触，反应器中液面升高，逐渐淹没纤维球，在底部曝气的作用下，反应器内剧烈波动，液面升高到出水口后，水体随着管道流入储水盆中，储水盆中的水再被自吸泵洗出，实现整个装置的循环，将水体循环重复处理。
实验分析：
1.pH值对黑臭水体处理效果的影响
图1显示不同pH值条件下部分样品点的TN变化。对于pH＝5.67的实验组，TN初期处于下降趋势，截止到1h，TN由211mg/L下降到162mg/L，2h-6h，TN上升到173mg/L，之后始终保持下降趋势，截止到24h，下降到126mg/L。整个阶段的去除率达到40.3％。pH＝5.67的环境下，总氮的主要组成部分是氨氮，初期TN的下降推测是改性纤维球初期表面活性位点较多，并且纤维球自身的结构是疏松多孔的，可以吸附大量的氨氮。同时NH4 +会与改性纤维球表面的Na+和H+发生阳离子交换。随后TN出现上升的现象可能是是由于曝气的扰动导致部分底泥沉积物中的含氮有机物向水体中释放。后期恢复下降的趋势，说明纤维球的吸附位点还未达到饱和，能持续处理水体中的含氮有机物。在pH＝9.67的实验组中，初始的TN水平都很低，仅仅有57mg/L，持续处理截止到3h，TN下降到37mg/L，此时去除率达到31.5％。后续的几个时间节点总氮含量无法检测，说明TN已经到了较低的水平。
从数据来看碱性环境更有利于TN的处理。在碱性环境中除了发生物理吸附和离子交换之外，改性纤维球表面的官能团还会出现去质子化现象，当此时改性纤维球表面处于负电性的状态时，更有利于与NH4 +相互吸引而达到去除总氮的目的。
图2显示单次实验部分样品点的TN变化。在适宜的投药量20g/L和pH 9.67条件下，结果显示改性纤维球对TN的去除具有良好的效果。从0-24h每1h取样来测取TN数据。对TN的去除也取得了非常理想的效果。从0h的29mg/L开始，到18h时，TN浓度下降到2.1mg/L，去除率达到92.8％。后续时间节点处TN无法测出，推测是此时水体环境中TN含量非常低。
图3显示不同pH值条件下样品点的氨氮变化。氨氮含量是评价水质优劣十分重要的指标，是水体中氮的主要组成部分。图中明显可以看出，pH＝9.67的实验组中改性纤维球对氨氮的去除效果最好。在整个持续24h的运行区间，截至到16h，氨氮几乎全部去除。氨氮含量从31mg/L下降到1.8mg/L，去除率高达94.2％。pH＝5.67的实验组中氨氮含量由47.6mg/L下降到27.85mg/L，去除率达到41.4％。pH＝7.67的实验组氨氮含量由45.28mg/L下降到18.23mg/L，去除率达到66.4％。结果表明：在碱性条件下，改性纤维球对黑臭水体中氨氮的去除效果最好。
图4显示不同pH值条件下部分样品点的亚硝态氮变化。图中pH＝5.67的实验组，在各个时间节点的测定中，亚硝酸盐含量为0，其他各个节点均未显示。说明在酸性环境中亚硝酸盐含量非常低。在pH＝9.67的实验组中，亚硝酸盐含量同样是非常低的水平，尽管在过程中出现了一定的上升情况。NO2-的上升可能是NH4+氧化作用导致。
图5显示不同pH值条件下样品点的TP变化。图中可以看出，pH＝5.67和pH＝9.67的实验组中改性纤维球对TP的处理效果均体现了显著的效果，在24h的运行时间中，分别从5.2mg/L下降到0.55mg/L，3.2mg/L下降到0.25mg/L，去除率分别达到89.4％和92.1％。对于pH＝7.67的实验组，从曲线来看基本保持稳定下降的趋势，TP含量由4.85mg/L降低到2.35mg/L，去除率达到51.5％。远远低于另外两组。这表明改性纤维球在酸性和碱性环境下对黑臭水体中TP的去除效果比在中性环境下去除效果更好。除了纤维球表面的吸附位点对磷酸根的吸附，还有表面附着的-OH基团与磷酸根的配体交换反应。除此之外还有底部曝气的作用，通过不间断的曝气，反应器中的溶解氧含量升高，且各种生化反应会更剧烈。也增加了改性纤维球与各种污染物质接触的频率，提高了吸附效率。
图6显示不同pH值条件下样品点的TP变化。从图中来看，三个实验组条件下对黑臭水体中磷酸盐的去除均达到了比较理想的效果。其中pH＝5.67的实验组和pH＝9.67的实验组中，磷酸盐含量最终都下降到了几乎同一个水平。其中pH＝5.67的实验组在24h的运行期间，磷酸盐含量从3.25mg/L下降到0.05mg/L，去除率达到98.5％。pH＝9.67的实验组在24h的运行期间，磷酸盐含量从2.95mg/L下降到0.05mg/L，去除率达到98.3％。说明在酸性和碱性环境中，改性纤维球对黑臭水体中磷酸盐的去除效果非常好。除了纤维球表面的吸附位点对磷酸根的吸附。碱性环境下，还会发生表面附着的-OH基团与磷酸根的配体交换反应。酸性环境下，改性纤维球表面被质子化，带有正电，可以促进与PO4 3-的结合。在pH＝7.67的实验组中，磷酸盐含量从初始值3.7mg/L最终下降到1.075mg/L，去除率达到70.9％。而且在后续阶段中观察到曲线比较平缓，说明在此阶段磷酸盐含量变化不大，此时反应器中改性纤维球的吸附容量已经达到饱和。
2.改性纤维球的投加量对黑臭水体处理效果的影响
图7显示不同投加量条件下部分样品点的TN变化。在3组不同投加量的实验组中，总氮的去除都取得了一定的效果。3个不同的实验组初始总氮水平均为60mg/L左右，分别是63mg/L、57mg/L、60mg/L。250g投加量的实验组中从0-3h的运行时间中，总氮含量由63mg/L下降到32mg/L，后续的时间节点中并未测出总氮含量。这3个小时的去除率达到49.2％。500g的投加量的实验组检测出的数据也是前3个小时，总氮含量又57mg/L下降到37mg/L，去除率达到35.1％，后续同样是无法测出，可能是总氮含量过低，超过总氮试剂的检测范围。1000g投加量的实验组中从0-12h，总氮含量从60mg/L下降到9mg/L，24h时间节点的并未测出。0-12h时间段的去除率为85％。投加量单因素实验环境为碱性，碱性环境中氮的形态以NH3为主，因此在曝气的作用下NH3容易从体系中逸出。除此以外，在碱性环境中，改性纤维球表面基团由于去质子化作用带负电，易与NH4 +相结合，促进总氮的去除。
图8显示不同投加量条件下部分样品点的NH4 +-N变化。图中看出3个不同投加量条件下氨氮的变化曲线基本是同一个趋势，都表现了比较好的去除效果。这是由于投加量单因素实验所设置的pH环境为9.67，改性纤维球表面的官能团去质子化，呈现负电性，与NH4 +相吸引。很明显可以看出，500g投加量的实验组中氨氮初始值最低，另外两组投加量的氨氮初始值基本相同。且500g投加量的实验组中氨氮含量在整个实验过程中，始终低于另外两组，是处理效果最好的实验组。从初始值31mg/L下降到24h氨氮含量几乎为零，超过仪器的测量范围无法检测，在16h的氨氮含量为1.8mg/L，此时去除率达到94.2％。250g投加量的实验组中氨氮含量处于持续下降的趋势，整个过程中氨氮含量变化曲线逐步平缓，前期改性纤维球活性位点吸附了一定量的游离氨和铵离子化合物，导致吸附能力降低后期处理效率降低。1000g投加量的实验组去除效率最差，推测是由于投加量太大，反应器容量无法有效承担，导致实际参与作用的改性纤维球不足，导致效率低下。在这个实验组中氨氮含量由36.45mg/L降低到10.95mg/L，去除率达到70％。
图9显示不同投加量条件下样品点的NO3 --N变化。图中可以看出250g投加量的实验组中硝酸盐含量的变化趋势是一个比较波折的情况。0-1h这个时间段，磷酸盐含量轻微下降，随后1-2h这个时间段，硝酸盐含量回升，2-4h是一个大幅度下降的时间段。4-8h是一个轻微波动的时间段，8-12h磷酸盐含量大幅度上升又再下降，随后比较平稳波动。整个过程中，硝酸盐含量由4.85mg/L降低到2.85mg/L，去除率达到41.2％。500g的实验组很明显是硝酸盐含量最低的实验组，并且从含量变化来看很微弱。1000g的实验组中，硝酸盐含量变化趋势同样比较平缓，仅仅在4h-8h出现了迅速上升后降低的变化。
图10显示不同投加量条件下样品点的TP变化。图中可以看出，投加量为500g的实验组和投加量为1000g的实验组处理效率明显好于投加量为250g的实验组。投加量500g的实验组和投加量为1000g的实验组对TP的去除效果都非常好，TP含量在这两个实验组中含量变化趋势几乎一致。500g的实验组中，TP含量初期迅速下降，持续到第3h后，开始上升持续到第6h。随后开始波折变化，但是到最后24h，TP含量还是处于一个比较低的水平。整个过程中TP含量由3.2mg/L下降到0.25mg/L。去除率达到92.2％。投加量为1000g的实验组初期中TP的含量变化和500g投加量实验组中比较类似，后期比较平稳。TP含量又2.75mg/L下降到1.2mg/L。去除率达到56.4％。投加量为250g的实验组中，TP含量处于一个下降上升再下降的趋势，总体过程去除率很低，由4.9mg/L下降到3.9mg/L，去除率达到20.4％。该实验是在碱性环境中进行，改性纤维球表面有OH-基团，会与水体中的磷酸根发生配位交换反应，使总磷的含量下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种黑臭水体处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S100：首先对纤维球进行改性，得到改性纤维球备用；
S200：调节黑臭水体的pH值，使黑臭水体的pH值在5.67-9.67之间；
S300：向调节pH值后的黑臭水体投加S100得到的改性纤维球，并搅拌反应，所述改性纤维球的投加质量与黑臭水体的体积比为0.01-0.04，质量单位为kg，体积单位为L，反应时间为0-24h。
2.如权利要求1所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S100中纤维球的改性方法为:
S110：将纤维球在碱溶液中浸泡，之后采用超纯水清洗三次以上；
S120：将清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合，并烘干，即得改性纤维球。
3.如权利要求2所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S110中的碱溶液的温度为20℃-40℃，碱溶液的浓度为9％-12％，浸泡时间为3-5h。
4.如权利要求2或3所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S120中CD为β-环糊精，所述β-环糊精的浓度为10％，硅烷偶联剂浓度0.1％浓度为0.1％。
5.如权利要求2或3所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S120中所述S120中清洗后的纤维球与CD以及硅烷偶联剂混合反应的温度为40℃，反应时间为3h以上，烘干温度为60℃。
6.如权利要求1所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S100中黑臭水体的pH值为9.67。
7.如权利要求1所述的黑臭水体处理工艺，其特征在于：所述S300的反应过程中不间断的曝气。
8.一种实现权利要求2所述黑臭水体处理工艺的黑臭水体处理实验装置，其特征在于：包括曝气泵、自吸泵、储水盆和反应器；所述自吸泵的出水管道和反应器的底部一侧连通，曝气泵的一根管道和反应器的底部连通，所述反应器的上部具有一个出水口，所述述反应器的出水口通过管道与储水盆连通；所述自吸泵的进水管道放置在储水盆中。
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