CN105271614B

CN105271614B - 一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法

Info

Publication number: CN105271614B
Application number: CN201510718088.5A
Authority: CN
Inventors: 梁皓瑞; 丁海兵; 王勇; 杨敬民; 孙承君
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2035-10-28
Also published as: CN105271614A

Abstract

一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法，包括1)将舱底水调节成pH＝2～4，加入芬顿试剂进行氧化处理；反应结束后调节至pH>7，静置除去沉淀，可重复芬顿试剂氧化处理；2)将经过芬顿试剂氧化后的舱底水调节成pH<7，加入过硫酸氢钾，在50‑60℃条件下反应1～2个小时；3)加入微生物菌液反应24‑72小时进行活化，去除水体中氨氮。本发明是专门针对舱底水进行净化处理的方法，工艺操作简单，对舱底水去污净化效果好，反应过程无需额外添加催化剂，反应速率快，可以有效将船舶舱底水处理成为低污染、可排放，甚至可重复利用的水资源，弥补目前对于船舶舱底水净化处理方法上的空白。

Description

一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种芬顿试剂和过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法。

背景技术

舱底水是一种在船舶行驶过程中，由于外板泄露，舱口盖不够水密，管路渗漏，冲洗用水的渗入及船舶破损、消防等在船舱底形成的积水。舱底水必须及时清除，以防止船体结构锈蚀，及避免使货物受潮变质等。它通常含油，且具有高营养盐，高化学需氧量(COD)的特征。因此如果直接进行排放，势必会造成海洋环境的污染。近年来，我国海事机构加大了对船舶舱底水排放的监管力度，但对于日益严重的污染形势，必须寻求最为有效地处理舱底水的方法，使其净化后成为低污染，可排放，甚至可重复利用的水资源。

目前，对于舱底水油水分离方法已有大量系统性研究。但是舱底水经过油水分离处理后，其高营养盐、高COD的性质并没有得到根本改变，如果直接排海会仍然造成极为严重的海洋污染。目前对于舱底水排放还没有专门的国家标准，而且对于舱底水中营养盐，COD的去除方法还没有系统的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于填补目前舱底水净化处理技术上的空白，提供一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法。该处理方法可以有效去除舱底水COD含量，确保出水达到GB3552-83《船舶污染物排放标准》。

一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法，包括对舱底水进行初步油水分离的步骤，其特征在于还包括以下步骤：

(1)酸化反应：向已进行初步油水分离的舱底水中加酸，将其调节成pH＝2～4，进行酸化反应，得到酸化废水；

(2)芬顿反应：将芬顿试剂加入上述酸化废水进行芬顿反应，从而通过氧化的方式去除水体中大部分有机污染物等还原性物质；

所述步骤(2)中，所述的芬顿试剂是由过氧化氢和硫酸亚铁组成，所述的过氧化氢的质量浓度为30％；硫酸亚铁配置成水溶液；所述的芬顿试剂中亚铁离子与过氧化氢的含量的比值为0.04～0.16；

(3)沉淀除泥：将芬顿反应结束后的水体加碱调节至pH>7，静置，以使产生的污泥沉淀，并去除污泥；

(4)将步骤(3)得到的去除污泥的舱底水重复进行上述步骤(1)-(3)的操作，以实现多级絮凝处理，经多级絮凝直至COD_Mn的含量小于150mg/L时，进入步骤(5)过硫酸氢钾氧化阶段；或者当步骤(3)得到的去除污泥的舱底水的COD_Mn的含量小于150mg/L时，进行下列步骤(5)的操作；

(5)过硫酸氢钾氧化反应：将经过沉淀除泥后的舱底水加酸，调节成pH<7，加入过硫酸氢钾，加热条件下进行氧化反应，进一步将水体中包括顽固有机污染物在内的还原性物质彻底去除；

(6)生物活化反应：将水体加入微生物并通过24-72小时的活化，进一步降低水体的COD和氨氮的含量。

优选的，所述步骤(1)中，所选的酸是硫酸(ρ＝1.84g/cm³)。

优选的，所述步骤(2)中，为提高两种氧化过程的效率，芬顿试剂中(以氧原子的量计算)过氧化氢的用量为2～5倍舱底水COD含量对应的理论需氧量。

优选的，所述步骤(3)中，所选的碱包括氢氧化钠。

优选的，所述步骤(5)中，(以氧原子的量计算)所述过硫酸氢钾的用量为0.9～1.5倍经芬顿反应氧化处理后舱底水COD所对应的理论需氧量。

上述过硫酸氢钾可用过硫酸氢钾复合盐代替，该复合盐是由过硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾组成的复合盐。

优选的，所述步骤(6)中，所使用的微生物包括由与舱底水排放环境相适应的包含酵母菌、植物乳杆菌、硝化细菌与反硝化细菌的微生物菌群，该菌群等能够降解COD并将氨氮转化为氮气，此外，从舱底水中筛选的能够有效去除污染物的耐盐微生物，包括假单胞菌属、微球菌属的微生物，也包含在所使用的微生物菌群中。

优选的，所述步骤(6)中，所使用的微生物菌液加入量为舱底水体积的0.3‰。

本发明所处理后的舱底水，水体从伴有似硫化氢气味，并且呈深棕色浑浊状态变成无味,无色透明的状态。

本发明所使用的联合处理方法的原理是：舱底水中有机污染物等还原性物质被芬顿试剂中过氧化氢与亚铁离子协同氧化作用氧化，并在碱性环境中絮凝沉淀，除去水体中已被氧化的有机污染物等还原性物质；再加入过硫酸氢钾进一步对水体中剩余的、不易被氧化的有机污染物等还原性物质氧化，从而有效去除舱底水中有机污染物等还原性物质，降低水体COD含量。之后，通过微生物活化，进一步降低COD和氨氮等污染物的含量，使之能够安全地向海水排放。

该方法应用于初始COD_Mn浓度为200～2000mg/L的船舶舱底水，效果最佳。

测定舱底水中COD和氨氮含量，可以评价舱底水中有机物等还原性物质的降解程度与含量以及污染物的去除情况。

下面进一步论述利用芬顿试剂和过硫酸氢钾联及微生物合处理舱底水的技术特征。

本发明方法的技术要点之一在于芬顿试剂的加入方式。芬顿试剂由过氧化氢及硫酸亚铁组成。为保证其具有最高的氧化效率，先将舱底水调节至pH＝2～4，使芬顿反应在最佳条件下反应至少2个小时。反应结束后再将水体调节至pH>7，进行絮凝沉淀。并且按照相同的方式，使用芬顿试剂对舱底水进行多级絮凝处理，采用了少量多次的原理，以保证最佳的处理效果，多级絮凝是本技术要点的核心内容之一。

本发明方法的技术要点之二在于芬顿试剂的投放量及组成比例。为保证芬顿试剂对舱底水具有最大的氧化能力，芬顿试剂中过氧化氢的用量为2～5倍舱底水COD_Mn含量对应的理论需氧量，以2倍为最佳，且芬顿试剂中亚铁离子与过氧化氢的含量的比值为0.04～0.16。

本发明方法的技术要点之三在于过硫酸氢钾的反应条件。为保证过硫酸氢钾的利用效率并节约舱底水处理成本，过硫酸氢钾的用量为0.9～1.5倍经芬顿反应处理后舱底水COD_Mn含量对应的理论需氧量。

本发明方法的技术要点之四在于处理技术适用于各种水体条件的舱底水。船舶舱底水的初始COD_Mn浓度为200～2000mg/L。在舱底水经过初步油水分离处理后，将舱底水调节至pH＝2～4，即符合芬顿试剂进行氧化处理的反应条件，有利于与其氧化效能的发挥。

本发明方法的技术要点之五在于通过微生物活化，通过24-72小时的活化，进一步降低水体的COD和氨氮的含量。所使用的微生物既包括由与舱底水排放环境相适应的酵母菌、植物乳杆菌乳、硝化细菌、反硝化细菌等能够降解COD，将氨氮转化为氮气的微生物，也包括从舱底水中筛选的能够有效去除污染物耐盐微生物菌群。通过微生物活化，消除化学试剂使用的危害，避免二次污染。同时处理过的排放水具有改善排放环境的效果。

本发明的技术要点之六为工艺流程，该流程主要包括多级氧化絮凝、强氧化过程、酸碱调节过程和和生物活化过程

本发明方法将芬顿试剂和过硫酸氢钾及微生物联合使用，同时减少了芬顿试剂和过硫酸氢钾的用量，但同时增加了二者的氧化效率，能够充分发挥氧化能力，彻底分解有机物，并实现氧化剂使用的协同效应；同时经化学处理后大大提高了舱底水水体的可生化性，提高了微生物处理的效率，即联合使用的效果大于三者单独使用的加和。

目前在舱底水的处理过程中，仅对其油水分离过程有了较大的研究及相关专利，但对于舱底水净化处理的研究目前还是空白。本申请在舱底水处理过程中率先给出系统、有效的处理方法，弥补了舱底水净化处理等相关方面的空白。

本发明与现有的废水氧化处理方法相比，具有以下的突出优越性：

(1)本发明是专门针对于舱底水进行净化处理的方法，针对性强，处理效果明显，弥补目前对于船舶舱底水净化处理方法上的空白。

(2)本发明使用的氧化剂为芬顿试剂(包含过氧化氢和硫酸亚铁)和过硫酸氢钾，都是绿色安全的氧化剂，容易储存及运输。

(3)本发明的反应过程中无须使用额外添加催化剂，反应速率快，可以节省设备运行时间，节约成本，简化操作过程。

(4)本发明与单独使用芬顿试剂与过硫酸氢钾进行氧化处理相比，二者结合可以产生协同效应，即氧化效率显著高于使用芬顿试剂、过硫酸氢钾的效率加和。同时，联合处理可以有效去除芬顿试剂经多次处理仍难以去除的顽固有机物等还原性物质，节约了处理成本及设备运行时间，且反应后的产物安全无污染。

(5)本发明的工艺操作简单，对舱底水去污效果好，可以有效将船舶舱底水处理成为低污染、可排放，甚至可重复利用的水资源。可以有效对有限的水资源进行重复利用。

(6)本发明通过微生物活化经过化学试剂处理的舱底水，有效消除使用化学试剂造成的危害，避免二次污染，是排放的处理过的舱底水具有环境友好的特点。

(7)本发明通过化学方法和微生物方法相结合，充分发挥了两种方法在水处理上的优势，实现了舱底水净化处理的快速、高效、节能、环保。

附图说明

图1一种芬顿试剂和过硫酸氢钾联合处理舱底水的方法流程图

具体实施方式

(2)芬顿反应：将芬顿试剂加入上述酸化废水进行芬顿反应，从而通过氧化的方式去除水体中极大部分有机污染物等还原性物质；

即经沉淀除泥后的清液视水体净化效果，将其返送至步骤(1)继续处理，所得污泥进行脱水处理；

优选的，所述步骤(1)中，所选的酸是硫酸(ρ＝1.84g/cm³)。

优选的，所述步骤(2)中，为提高两种氧化过程的效率，芬顿试剂中(以氧原子的量计算)过氧化氢的用量为2～5倍舱底水COD_Mn含量对应的理论需氧量。

优选的，所述步骤(3)中，所选的碱包括氢氧化钠。

优选的，所述步骤(5)中，(以氧原子的量计算)所述过硫酸氢钾的用量为0.9～1.5倍经芬顿反应氧化处理后舱底水COD_Mn所对应的理论需氧量。

优选的，所述步骤(6)中，所使用的微生物包括与舱底水排放环境相适应的包含酵母菌、植物乳杆菌、硝化细菌与反硝化细菌的微生物菌群，该菌群能够降解COD并将氨氮转化为氮气，此外，从舱底水中筛选的能够有效去除污染物的耐盐微生物，假单胞菌属、微球菌属的微生物，也包含在所使用的微生物菌群中。

上述的处理方法中，优选的，所述船舶舱底水的初始COD_Mn浓度为200～2000mg/L。

实施例1

本实例中，经初步油水分离后的舱底水为待处理对象。舱底水COD_Mn含量为963mg/L，pH＝7.20。芬顿试剂中，过氧化氢的质量浓度为30％，硫酸亚铁配成水溶液。过硫酸氢钾为固体粉末。实验分为五组，分别按芬顿试剂理论投放量的1～5倍进行投加。反应完成后，通过分析测定水体中COD_Mn及氨氮的含量，评价舱底水中有机物等还原性物质的去除效率，结果如表1所示。从表中数据可以看出，经过三次芬顿试剂氧化反应后，芬顿试剂理论投加量的2～5倍对舱底水COD_Mn的去除效果最好且相差不到5％，且氨氮的含量最终稳定在1mg/L的范围。因此选择芬顿试剂理论投加量的2～5倍对舱底水具有最好的氧化效果，COD_Mn平均去除率为87.81％，氨氮平均浓度为1mg/L，极具经济效益。

表1实施例1中芬顿试剂投加倍数对舱底水处理情况

由表1的检测结果可知，仅用芬顿试剂对舱底水进行2次以上的芬顿反应处理，舱底水中COD_Mn的去除率在80％以上，去除效果明显。但是仅通过芬顿反应无法完全氧化舱底水中顽固有机污染物等还原性物质。因此向经过多次芬顿反应处理后的舱底水中加入过硫酸氢钾，并分为8组实验，分别按COD_Mn含量的理论需氧量所需的0.7～1.5倍过硫酸氢钾。分析测定水体COD_Mn含量以评价舱底水中有机污染物等还原性物质的去除效率，结果如表2所示。

表2过硫酸氢钾投放量对舱底水COD含量的去除效果

由表2的检测结果可知，将过硫酸氢钾加入经芬顿试剂氧化多次处理后的舱底水中，可以有效将水体中顽固难降解的有机污染物等还原性物质氧化去除。当过硫酸氢钾投加量为理论投加量的0.9～1.5倍时，舱底水中COD_Mn含量最终降至50mg/L以下，COD_Mn去除率高达94％以上，比仅用芬顿试剂氧化处理高出近10％。

由表3的检测结果可知，向经过净化处理后的舱底水中，根据处理污水的体积加入其体积0.1‰、0.3‰、0.5‰、1.0‰、1.5‰的成品微生物菌液，对舱底水进行处理，并分别于24h，48h，72h对水体中氨氮含量进行分析测定。结果表明，当微生物菌液加入量为舱底水体积的0.3‰时，仅需要24h便可将舱底水中氨氮有效去除，并且氨氮含量远远低于标准要求。因此符合快速、有效处理舱底水的技术要求。

表3微生物菌群加入量对氨氮的去除效果

因此，本发明利用芬顿试剂和过硫酸氢钾及微生物联合处理船舶舱底水，可以有效地去除水体中COD_Mn的含量，最终使具有污染性质的舱底水处理成为低污染、可排放，甚至可重复利用的水资源。

Claims

1.一种芬顿试剂与过硫酸氢钾及微生物联合处理舱底水的方法，包括对舱底水进行初步油水分离的步骤，其特征在于还包括以下步骤：

(2)芬顿反应：将芬顿试剂加入上述酸化废水进行芬顿反应，从而通过氧化的方式去除水体中大部分包括有机污染物在内的还原性物质；

所述步骤(2)中，为提高两种氧化过程的效率，芬顿试剂中过氧化氢的用量为2～5倍舱底水COD_Mn含量对应的理论需氧量；

(6)生物活化反应：将过硫酸氢钾处理后的水体加入微生物并通过24-72小时的活化，进一步降低水体的COD和氨氮的含量；

所述步骤(6)中，所使用的微生物包括由与舱底水排放环境相适应的包含酵母菌、植物乳杆菌、硝化细菌与反硝化细菌在内的、能够降解COD并将氨氮转化为氮气的微生物，或者所使用的微生物包括从舱底水中筛选的能够有效去除污染物耐盐微生物菌群，该微生物菌群包括假单胞菌属与微球菌属；且微生物菌液加入量为舱底水体积的0.3‰。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的处理方法中，所述步骤(1)中，所选的酸是硫酸，ρ＝1.84g/cm³。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的处理方法中，所述步骤(3)中，所选的碱包括氢氧化钠。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述的处理方法中，所述步骤(5)中，所述过硫酸氢钾的用量为0.9～1.5倍经芬顿反应氧化处理后舱底水COD_Mn所对应的理论需氧量。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于上述过硫酸氢钾是以过硫酸氢钾复合盐代替，该复合盐是由过硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾组成的复合盐。