CN102951725B

CN102951725B - 一种废水的处理方法及其应用

Info

Publication number: CN102951725B
Application number: CN201110236601.9A
Authority: CN
Inventors: 高峰; 桑军强; 张莉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102951725A

Abstract

本发明提供了一种废水的处理方法及其应用，其中，该方法包括将废水与催化剂混合的同时或之后，向废水中鼓入含有二氧化氯的空气，将废水进行气浮分离，使得气浮分离后的废水的COD值为60mg/L以下；所述催化剂能够催化二氧化氯产生自由基，且催化后的催化剂作为气浮的浮选剂。本发明提供的废水处理方法将催化二氧化氯的氧化作用与气浮分离工艺有机结合起来，能在一个操作单元内同时完成催化氧化有机物的分解和/或废水中油类物质的破乳、分散，以及催化氧化后的杂质的絮凝和固液分离，因此，本发明的方法能够有效提高废水的可生化性并降低废水的COD值，同时可以将废水进行消毒、除色、除嗅、除味。

Description

一种废水的处理方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法及其应用。

背景技术

环境污染和生态破坏给我国社会和经济带来了巨大影响，已经成为危害人民健康、制约社会和经济发展的重要因素。其中，尤为显著的是废水处理的问题。废水中的细菌和有机物的含量高，例如，印染类废水、造纸废水、制药废水以及石油化工工业废水等，如果直接排放会对环境造成严重污染，而且由于其成分复杂，处理成本较高，因此，如何有效降低废水的COD值，提高废水的可生化性，达到可排放废水标准是行业内急需解决的问题。

气浮工艺可以有效地分离水中的油类、纤维类和藻类等杂质，在含油废水、造纸废水、印染废水的处理及生活废水的二级处理和深度处理中应用广泛。但有些废水如含油和聚合物的采油废水难于单独采用气浮工艺进行处理，而通过将这类废水进行处理后，使废水中悬浮物的性质得到改善，使悬浮物的颗粒变大，使处于溶解状态的有机物变为可絮凝的胶体颗粒，就更容易采用气浮工艺对废水进行处理。

例如，CN1629088A公开了一种微波-紫外光催化氧化-气浮协同处理工业废水的方法，该方法包括下述步骤：a用微波对工业废水中的有机污染物进行微波降解，同时激发无极紫外光源产生紫外光；b在微波与紫外光的双重作用下，对有机污染物进行光催化氧化反应；c在光催化氧化反应过程中鼓入空气；d在微波作用下，紫外光与鼓入的空气作用产生臭氧，利用臭氧对有机污染物继续氧化；e利用氧化后的剩余空气产生的气浮作用，去除由絮凝剂集结的被降解或可生化性的有机物；f排放净化的工业废水。其中，该方法所用的絮凝剂为聚铁。尽管该方法能够通过光的催化作用利用臭氧对有机污染物进行氧化作用，但是该方法对废水的处理效果不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的方法对废水的处理效果不稳定的缺陷，提供一种能够有效并稳定的对废水进行处理的方法，即，本发明采用催化二氧化氯氧化与气浮分离的协同作用，利用催化剂的作用提高二氧化氯对废水中有机物的氧化效果，同时催化氧化后的催化剂可作为浮选剂增加气浮分离的处理效果，从而能更有效的降低废水的COD，提高废水的可生化性，并能够有效对废水进行杀菌、消毒，利于废水的回用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水的处理方法，其中，该方法包括将废水与催化剂混合的同时或之后，向废水中鼓入含有二氧化氯的空气，将废水进行气浮分离，使得气浮分离后的废水的COD值为60mg/L以下；所述催化剂能够催化二氧化氯产生自由基，且催化后的催化剂作为气浮的浮选剂。

本发明还提供了所述方法得到的处理后的废水在回用循环水中的应用。

本发明提供的废水处理方法将催化二氧化氯的氧化作用与气浮分离工艺有机结合起来，能在一个操作单元内同时完成催化氧化有机物的分解和/或废水中油类物质的破乳、分散，以及催化氧化后的杂质的絮凝和固液分离，因此，本发明的方法能够有效提高废水的可生化性并降低废水的COD值，同时可以将废水进行消毒、除色、除嗅、除味。此外，本发明提供的利用催化二氧化氯的氧化作用与气浮工艺的协同作用，可处理许多难于单独进行气浮处理的废水。更重要的是，催化剂的加入不但提高了二氧化氯氧化处理废水的效果，而且还可以作为气浮的浮选剂，进一步利于废水中杂质的气浮分离。此外，本发明的方法的固定投资的成本较低，且操作方便、简单。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

按照本发明，所述废水的处理方法包括将废水与催化剂混合的同时或之后，向废水中鼓入含有二氧化氯的空气，将废水进行气浮分离，使得气浮分离后的废水的COD值为60mg/L以下；所述催化剂能够催化二氧化氯产生自由基，且催化后的催化剂作为气浮的浮选剂。

本发明中，所述二氧化氯能够将水中的细菌和有机物等杂质进行氧化(当废水中含有油类物质时，氧化剂二氧化氯的氧化能够首先使乳化状态的油类物质破乳而分散于水中，并进一步对其进行氧化作用)，因此，二氧化氯的氧化作用不但具有良好的杀菌、消毒效果，同时还可有效地降低废水的COD，提高废水的可生化性。其中，所述催化剂能够进一步催化二氧化氯产生氧化性更强的自由基，例如，羟基自由基，从而能更有效的促进二氧化氯的氧化，进一步降低废水的COD，提高废水的可生化性。

按照本发明，所述气浮分离的方法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的杂质，使其密度小于水而上浮到水面，实现固液分离的过程。按照本发明，将废水与催化剂混合的同时或之后，向废水中鼓入含有二氧化氯的空气，以将废水进行气浮分离的过程为在进行催化二氧化氯进行氧化反应的同时，使催化氧化产物(例如，大分子有机物被氧化为小分子的有机物颗粒)和/或被破乳而分散于水中的杂质被形成的气泡粘附并随气泡上浮，此外，催化剂还可以起到气浮的浮选剂的作用，可以使所述杂质聚集在一起，并随上浮的气泡上升至水面，而无需另外加入絮凝剂和/或浮选剂就能够同时实现废水的氧化和杂质的分离，然后分离所述杂质。

按照本发明，废水处理的条件以及二氧化氯和催化剂的用量只要能够满足使得到的处理后的废水的COD值为60mg/L以下即可。因此，鼓入废水中的空气中含有的二氧化氯的量以及催化二氧化氯氧化的催化剂的量的可选择范围较宽，并可以根据废水的COD值进行适当调节，只要能够起到使得废水中的细菌和有机物以及油类物质等杂质充分氧化分解，并满足处理后废水的COD值的要求即可。优选情况下，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与废水中有机物的质量比为0.01-4∶1，更优选情况下，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与废水中有机物的质量比为0.04-1∶1。在本发明中，所述废水中有机物的质量可以用废水的化学需氧量(COD)来表示，COD指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量，它是表示水中还原性物质(主要为有机物)多少的一个指标。那么可以理解为，对应于COD值为1mg/L的废水，二氧化氯的用量为0.01-4mg，优选为0.04-1mg。

优选情况下，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1∶0.02-4，更优选情况下，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1∶0.04-3，进一步优选情况下，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1∶0.1-1。

按照本发明，向废水中通入含有二氧化氯的空气的通气量以及其它气浮条件只要能够将催化氧化产物和/或被破乳而分散于水中的杂质被鼓入废水中的含有二氧化氯的空气形成的气泡粘附并随气泡上浮(优选通过催化剂使所述杂质聚集在一起，并随上浮的气泡上升至水面)，形成气浮层即可，优选情况下，含有二氧化氯的空气的通气量为废水处理量的1-10体积％，更优选情况下，含有二氧化氯的空气的通气量为废水处理量的1-5体积％。其中，鼓入的空气的压力一般可以为0.2-0.4兆帕，气泡的尺寸通常可以为15-30微米，气浮的时间只有保证气浮分离的效果即可，通常情况下，所述气浮的时间一般可以为10-200分钟，优选为50-150分钟。

按照本发明，所述催化剂可以为本领域常用的各种能够起到催化二氧化氯的氧化从而生成氧化性更强的自由基，如羟基自由基的催化剂，优选情况下，所述催化剂选自可溶性金属盐中的一种或多种，例如，可溶性金属硫酸盐、可溶性金属硝酸盐、可溶性金属氯化物以及可溶性金属磷酸盐中的一种或多种，其中，所述金属可以选自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种。

更优选情况下，本发明的发明人发现，当所述催化剂为三价铁盐和亚铁盐的混合物时，即，当将所述三价铁盐与亚铁盐组合使用时，其催化氧化效果更佳，例如，可以为选自三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种与选自氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种的混合物。其中，任意的一种或多种亚铁盐的总重量与任意的一种或多种三价铁盐的总重量的比优选为4-20∶1。

按照本发明，所述废水可以是各种废水，例如，印染类废水、造纸废水、制药废水以及石油化工工业废水等，通常情况下，所述废水的COD值为800mg/L以下，例如，COD值可以为大于60mg/L至800mg/L，更优选为100-800mg/L。为了利于处理后废水的回用，所述废水的电导率优选为1000μS以下，氨氮优选为10mg/L以下。此外，本发明的方法特别适用于处理含有油类物质的、不能直接用气浮分离的方法处理的废水，其中，所述废水中油类物质的含量通常为350mg/L以下，例如，废水中油类物质的含量可以为5-350mg/L。

按照本发明，所述方法可以在本领域常规的各种气浮反应器中进行，以实现在催化二氧化氯进行氧化时，对废水进行气浮分离，例如，使待处理的废水进入到气浮反应器中，在向废水中加入催化剂的同时或者之后，从反应器的底部通入含有二氧化氯的空气，进行催化二氧化氯氧化反应；在催化二氧化氯氧化反应的同时，通入的含有二氧化氯的空气在水中产生气泡，催化氧化后的废催化剂可以起到聚集催化氧化后产生的杂质的作用，并与水中的气泡一起产生气浮作用，将水中的杂质带到水面上，反应完毕后，将水面上的浮渣排出，将处理后的废水直接排放或者进行下一步处理。

根据本发明的优选的方法得到的处理后的废水的水质COD和油含量指标完全满足回用循环水的要求(COD＜60mg/L，油含量＜2mg/L)，特别可以用于循环冷却水的补充水。

本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将对本发明的实施例进行进一步的详细描述。

下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，油类物质的测定方法为红外光度法(GB/T 12152-2007)。废水的电导率的测定方法采用玻璃电极法(GB/T 18570.9-2005)，废水的氨氮的测定方法采用纳氏试剂光度法(GB7479-87)。

下述实施例中所采用的气浮反应器的型号为SE80-20L，购自欧保科技有限公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

本实施例处理的废水为某采油厂的含油、含聚合物的废水。

将上述待处理的废水送入到气浮反应器中，向废水中加入催化剂，同时向废水中鼓入含有二氧化氯的空气(通气量为废水处理量的5体积％)，将废水进行气浮分离，含有二氧化氯的空气的通气量使得二氧化氯的用量为80mg/L，催化剂硫酸亚铁的用量为35mg/L，硫酸铁的用量为5mg/L，废水在反应器中的停留时间为160分钟，处理前后的废水水质指标如表1所示。

对比例1

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，不向废水中加入催化剂硫酸亚铁和硫酸铁，处理前后的废水水质指标如表1所示。

表1

废水水质指标	COD(mg/L)	油含量(mg/L)
			处理前	630	130
对比例1	130	15
			实施例1	48	0.5

从表1的结果可以看出，采用催化二氧化氯-气浮一体化的方法处理废水，处理后的废水的COD和油含量大为降低，且处理效果明显优于对比例的方法。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

本实施例处理的废水为某石化厂含油废水。

将上述待处理的废水进入到气浮反应器中，在向废水中加入催化剂，同时向废水中鼓入含有二氧化氯的空气(通气量为废水处理量的5体积％)，将废水进行气浮分离，含有二氧化氯的空气的通气量使得二氧化氯的用量为50mg/L，催化剂氯化亚铁的用量为20mg/L，三氯化铁的用量为5mg/L，废水在反应器中的停留时间为130分钟，处理前后的废水水质指标如表2所示。

对比例2

本对比例用于说明废水处理的参比方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是，不向废水中加入催化剂氯化亚铁和三氯化铁，处理前后的废水水质指标如表2所示。

表2

废水水质指标	COD(mg/L)	油含量(mg/L)
			处理前	760	90
对比例2	90	18
			实施例2	45	0.7

从表2的结果可以看出，采用催化二氧化氯-气浮一体化的方法处理废水，处理后的废水的COD和油含量大为降低，且处理效果明显优于对比例的方法。

实施例3

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，所用的催化剂为硫酸亚铁，用量为80mg/L，处理后废水的COD值为58mg/L，含油量为1.6mg/L。

实施例4

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是，所用的催化剂为氯化亚铁，用量为75mg/L，处理后废水的COD值为57mg/L，含油量为1.8mg/L。

实施例5

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，含有二氧化氯的空气的通气量使得二氧化氯的用量为300mg/L，所用的催化剂为氯化铝，用量为240mg/L，废水在反应器中的停留时间为50分钟，处理后废水的COD值为55mg/L，含油量为1.2mg/L。

实施例6

实施例用于说明本发明提供的废水的处理方法。

按照实施例2的方法处理废水，不同的是，含有二氧化氯的空气的通气量使得二氧化氯的用量为225mg/L，所用的催化剂为硫酸锌，用量为105mg/L，废水在反应器中的停留时间为200分钟，处理后废水的COD值为57mg/L，含油量为1.2mg/L。

从实施例1至实施例6的结果可以看出，采用本发明的方法可以显著降低处理后废水COD值和废水的含油量。从实施例1与实施例3以及实施例2与实施例4的比较可以看出，采用本发明优选的催化剂催化二氧化氯的氧化与气浮协同作用用于废水处理的效果更佳。而且，采用本发明的方法处理后的废水可以作为循环水回用。

Claims

1.一种废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将废水与催化剂混合的同时或之后，向废水中鼓入含有二氧化氯的空气，将废水进行气浮分离，使得气浮分离后的废水的COD值为60mg/L以下；所述催化剂能够催化二氧化氯产生自由基，且催化后的催化剂作为气浮的浮选剂，所述催化剂为三价铁盐和亚铁盐的混合物；所述亚铁盐与三价铁盐的重量比为4-20:1；

其中，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1:0.02-4。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与废水中有机物的质量比为0.01-4:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与废水中有机物的质量比为0.04-1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1:0.04-3。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述空气中含有的二氧化氯的量使得二氧化氯与催化剂的质量比为1:0.1-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，含有二氧化氯的空气的通气量为废水处理量的1-10体积％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废水含有油类物质，所述油类物质的含量为5-350mg/L。