CN113877546B - 一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。该材料为一种表面酸化改性的交联壳聚糖材料，其对水中的亚硝酸盐具有优异的吸附性能，吸附量可达交联后未酸化改性壳聚糖的18倍，或为未交联的壳聚糖材料的21倍，并且吸附迅速而稳定，可在三分钟内完成吸附。理论最大吸附量为17.302毫克亚硝酸盐氮每克吸附剂。该吸附剂原料价格低廉，而且制备条件温和、步骤简单，因此成本较低。其在使用时不需要额外调节待处理原水pH值，操作简单。此外该吸附剂安全无毒，生物相容性良好。综上所述，这种壳聚糖基亚硝酸盐生物吸附剂在包括家用在内的各种场景下的水处理中均有很好的应用前景。

Description

一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体为一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂及其制备方法。

背景技术

亚硝酸盐是自然界氮循环中的组成部分，是自然环境中普遍存在的含氮化合物之一。而人类的生产、生活活动向自然界中排放了大量含氮废弃物，破坏了自然界氮循环。复氮水体再在硝化细菌等多种因素的作用下经历一系列的氨化、硝化、反硝化过程，最后转化成硝酸盐或亚硝酸盐而造成污染(Biogeochemistry,2002,57,99、水资源保护,2008,24(6),7)。硝酸盐不仅对水生生物的生存有不良影响，也会损害人体健康。人体摄入的亚硝酸盐除了本身的毒性外，也会引起正铁血红蛋白血症，或在体内内源性转化为强烈致癌的N-亚硝胺类化合物(Food Chem.Toxicol.,2012,50,3646、Vet.Hum.Toxicol.,1993,35,521)。能够被人体摄入的亚硝酸盐很大一部分来源于水中的亚硝酸盐(以亚硝酸根离子形式存在)，因此去除水中的亚硝酸盐的研究显得尤为重要。

目前，处理水中的亚硝酸盐主要可分为物理法、化学法、生物法以及吸附法。物理方法去除水中的亚硝酸盐主要有电渗析法、反渗透法、蒸馏法以及离子交换法等。而生物反硝化法则通过筛选、培育能够降解亚硝酸盐的微生物并构建生物反应器，在反硝化微生物的作用下降解污水中的亚硝酸盐。这两种方法对设备或操作人员的要求较高，因此成本也较高。此外，生物反硝化法必须提供有机物作为细菌的养料，处理后的水中经常含残留有机物和细菌，容易造成微生物污染。而化学还原法主要包括活泼金属还原、加氢催化还原、电化学催化还原以及其他化学降解手段等。主要包括向待处理原水中投入活泼反应物及催化剂与亚硝酸盐反应，使亚硝酸盐转化为相对无害的产物。但额外加入的反应物或催化剂容易造成二次污染。

吸附法通常是通过物理或化学作用将污染物吸附在吸附剂上，从而将污染物与水分离。吸附法具有设备要求低，操作简单，不产生淤泥，处理成本极低的优点。目前已经被广泛应用于对水中的各种污染物的吸附去除。尤其是当待处理的原水中污染物浓度相对较低时，吸附法的优点更为显著。许多研究者致力于寻找合适的吸附剂去除水中的亚硝酸盐，也取得了一定的成果。邢坤等通过焙烧氢氧化镁铝，制得了吸附剂(环境化学,2009,28,373-378)。该吸附剂在20-50℃下的理论最大吸附量为17.24-29.94mg N g^-1(毫克亚硝酸盐氮每克吸附剂)；聂志伟等制备的硝酸氧化黏胶基碳素纤维(Carbon fiber，CF)在pH＝8，亚硝酸盐初始浓度为4mg/L时可以3h内去除水中84.56％的亚硝酸盐(大连海洋大学学报,2017,32,473-478)。此外金属水滑石(Chem.Eng.J.,2012,195,241-247)、酸化活性炭布(J.Hazard.Mater.,2007,144,427-431)、海泡石(Desalination,2008,223,174-179)、盐酸处理大豆(J.Environ.Chem.Eng.,2015,3,155-161)、改性沸石(Microporous MesoporousMater.,2017,252,179-187)等吸附剂用于处理亚硝酸盐也有所报道。这些吸附材料中，壳聚糖生物吸附剂(bioabsorbent)在吸附去除水中的有害物质中表现出良好的潜力，因此引起了广泛的研究兴趣。

壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有良好的生物相容性及可降解能力，是生物友好及环境友好的材料。壳聚糖的来源也非常广泛，其丰度被认为是仅次于纤维素的第二天然高分子聚合物。工业生产的壳聚糖主要来源于渔业废料如虾壳、蟹壳等的简单加工，为可再生的易得材料，符合Bailey等所提出的廉价吸附剂的标准(Water Research,1999,33,2469-2479)。壳聚糖表面具有丰富的氨基，为吸附亚硝酸盐的活性位点。亓新华等制备了环氧氯丙烷交联的壳聚糖，其对亚硝酸盐的最大平衡吸附量为2.22mg N g^-1(河南科技学院学报(自然科学版),2008,36,128-130)。张爱丽课题组等用反向微乳液法制备掺有活性炭的壳聚糖复合树脂，再用甲醛预交联，环氧氯丙烷准交联的方法，制备了交联壳聚糖复合树脂。该种材料在40℃以下对亚硝酸盐为物理吸附，吸附量为0.479mg N g^-1，而40℃以上时吸附为化学吸附，平衡吸附量为0.700mg N g^-1(环境科学,2009,30,463-468)。此外，Jing Liu等研究了环氧氯丙烷交联壳聚糖对亚硝酸盐的吸附，实验发现其吸附容量为2.22mg N g^-1(Microporous Mesoporous Mater.,2017,252,179-187)。Seung Han Woo与Tomasz Józwiak等通过较为复杂的制备流程制备了壳聚糖水凝胶颗粒，当待处理原水pH值调至3时，该材料对亚硝酸盐的吸附量可达13.09mg N g^-1(J.Hazard.Mater.,2009,164,1012-1018、Int.J.Biol.Macromol.,2017,104,1280-1293)。

然而，目前所研究和开发的壳聚糖及其衍生物作为亚硝酸盐吸附剂时其吸附容量均不高，文献报道的最大亚硝酸盐吸附量仅为13.09mg N g^-1；并且还存在吸附剂制备过程复杂，或需要加热原水或额外调节待处理原水的pH值，增加了此类吸附剂的应用成本。针对上述存在的问题，有必要发展新型的壳聚糖基生物吸附剂用于对水中亚硝酸盐的吸附去除，这对于清洁环境、保障人们的身体健康，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，解决现有壳聚糖及其衍生物作为亚硝酸盐吸附剂时其吸附容量低、制备过程及吸附应用条件复杂等缺点，提供一种具有高亚硝酸盐吸附量、制备方便、不需要额外调节待测原水pH的新型壳聚糖基生物吸附剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂，包括交联后再表面酸化改性的壳聚糖材料。

生物吸附剂(bioabsorbent)，即以自然界存在的生物质作为材料的吸附剂。这样的吸附剂具有对生物无毒无害、不污染环境、没有副作用等优点。壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有生物相容性好、可降解、来源广泛、可再生等优点，并且作为一种“廉价吸附剂”广受青睐。壳聚糖表面具有大量的氨基、羟基，这些基团在质子化后带正电荷，能够以静电作用吸附带负电荷的亚硝酸根离子。然而丰富的表面氨基和羟基也使得壳聚糖在稀酸性溶液中稳定性很差，壳聚糖在稀酸中会溶解，在酸浓度比较低的时候便会质子化并溶解至稀酸中，呈略微粘稠的澄清溶液。未交联的壳聚糖不能获得稳定的质子化后的固体产品，无法作为吸附剂使用。因此需要通过交联壳聚糖表面的氨基而在壳聚糖表面构建三维网状结构以提升壳聚糖材料的耐酸性。因此本发明通过直接对所购壳聚糖材料直接进行交联，提高其酸稳定性；然后再进行表面酸化使材料表面质子化，以使其表面带正电荷，提高其对带负电荷的亚硝酸盐的吸附能力，两步即可得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。

优选的，包括与醛类物质交联后再表面酸化改性的交联壳聚糖材料。

考虑到壳聚糖的氨基为质子化吸附位点，而交联都在氨基上进行。环氧氯丙烷等常用交联剂交联壳聚糖时，会消耗氨基产生醚键，无法再次质子化，因此吸附位点会减少。而醛类物质交联壳聚糖时，消耗氨基并产生亚胺基，亚胺基仍旧可以质子化而作为吸附位点，因此可以在提高壳聚糖耐酸性的同时，保留质子化活性和吸附活性。

优选的，所述醛类物质含有两个或两个以上醛基。

交联剂的选择主要考虑到需要对壳聚糖表面的氨基进行交联改性以形成三维网状结构以提高其耐酸性。甲醛等含有一个醛基的交联剂只能与一个氨基反应，而戊二醛等含有两个或两个以上醛基的醛类则能同时与多个壳聚糖表面氨基进行反应，在材料表面形成三维网状结构。

优选的，所述醛类物质包括戊二醛，乙二醛、三癸醛中的一种或多种。

一种如上所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

A、壳聚糖的交联：将壳聚糖粉末加入到所述醛类物质的溶液中，超声震荡使其完全分散，密封后在恒温水浴中搅拌，进行交联反应，得到交联壳聚糖；

B、交联壳聚糖的表面酸化：收集并洗净步骤A中获得的所述交联壳聚糖，将其投入到水中，调节至酸性，密封后在恒温水浴中搅拌，对其进行表面酸化改性；

C、获得成品：收集步骤B获得的固体，洗去残留酸液，干燥后得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。

优选的，包括如下步骤：

A、壳聚糖的交联：将所述壳聚糖粉末加入到所述醛类物质的水溶液中，超声震荡使其完全分散，密封后在20～40℃恒温水浴中搅拌8～12h，进行交联反应，得到交联壳聚糖；

B、交联壳聚糖的表面酸化：收集并用去离子水洗净步骤A中获得的所述交联壳聚糖，将其投入到水中，调节pH值至2～0.5，密封后在20～40℃恒温水浴中搅拌8～12h，对其进行表面酸化改性；

C、获得成品：收集步骤B获得的固体，用去离子水洗去残留酸液，干燥后得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附。

表面酸化步骤中酸溶液pH值的选择主要考虑需要有效将交联后的壳聚糖表面残留的氨基以及交联产生的亚胺基质子化而带正电荷。pH值过高时，壳聚糖表面基团不能质子化，从而不能获得较好的亚硝酸盐吸附效果。而pH值过低时，强酸会破坏交联过程中产生的亚胺键，降低其稳定性，同时会使得较为舒张壳聚糖链收缩成团簇，此时许多在表面的活性位点难以与原水中的亚硝酸盐反应而降低其吸附亚硝酸盐的效果。

在进行实验时为过夜反应，时间大概为8～12小时。与传统液-液相改性不同，本发明省去了将壳聚糖用稀酸溶解过程，在进行交联成型的过程中，为直接液-固相改性。交联改性完成后的质子化过程，同样为直接液-固相反应，因此反应需要更长的时间确保完全进行。

优选的，所述壳聚糖的氨基与所述醛类物质的醛基的摩尔比为1:0.4～5。

醛类物质的水溶液的浓度通过控制氨基：醛基的摩尔比直接确定。实验证明，氨基与醛基的摩尔比在1:0.4～5的范围内均能获得吸附效果较好的吸附剂。

优选的，步骤B中，用于调节酸性的物质包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。

表面酸化步骤中，调节pH值可用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或乙酸柠檬酸等有机酸溶液进行，溶液pH值为2～0.5。

一种如上所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的应用，用于去除水中的亚硝酸盐。

吸附过程本质上来说为吸附质分子通过相互作用力结合到吸附剂上。使用本发明壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂进行去除水中亚硝酸盐的过程中，存在大量的高活性吸附位点，不需要加热原水或额外调节待处理原水的pH值，即可高效去除水中亚硝酸盐，每克吸附剂的理论最大吸附量为17.302毫克亚硝酸盐氮，安全、环保、快捷，能够方便、高效除水中的亚硝酸盐。

优选的，包括污水处理、改善水质、应急水处理等众多需要去除水中亚硝酸盐污染物的领域中应用。

与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种新型的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂，由表面酸化改性的交联壳聚糖材料构成。

(2)本发明所制的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂能够通过直接对市售壳聚糖材料进行简单的交联与表面酸化制备得到，制备步骤简单，无须严苛的条件控制，成本较低，适合广泛推广与使用。

(4)本发明所制备的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂具有优秀的对水中亚硝酸盐的吸附量，可达交联后未酸化改性壳聚糖的18倍，或为未交联的壳聚糖材料的21倍，并且吸附迅速、稳定，可在三分钟内完成吸附。其对亚硝酸盐的理论最大吸附量为17.302毫克亚硝酸盐氮每克吸附剂，为已报道的壳聚糖基生物吸附剂的最高值。

(5)本发明所制备的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂在吸附去除水中的亚硝酸盐时，无需加热原水或额外调节原水pH值即可取得上述优秀的亚硝酸盐吸附量，因此降低了此类吸附剂的应用成本。

(6)本发明提供了一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂及其制备方法，所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂具有优秀的吸附水中亚硝酸盐的性能。此外，所述吸附剂主体为天然高分子聚合物，具有生物相容性好、安全无毒、可降解、来源广泛、可再生等优点，并且是一种“廉价吸附剂”，其制备条件温和、简单，成本较低，无需加热原水或额外调节原水pH值即可应用。因此其在污水处理、改善水质、应急水处理中有很好的应用前景。

附图说明

图1为所述吸附剂的制备工艺示意图；

图2为所制壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的表面形貌；

图3为壳聚糖、交联壳聚糖与表面酸化改性的交联壳聚糖的红外光谱图；

图4壳聚糖、交联壳聚糖与表面酸化改性的交联壳聚糖的Zeta电势结果图；

图5壳聚糖、交联壳聚糖与表面酸化改性的交联壳聚糖对水中亚硝酸盐的实验吸附量结果图；

图6为表面酸化改性的交联壳聚糖吸附水中亚硝酸盐的吸附量-时间曲线；

图7为表面酸化改性的交联壳聚糖30℃下吸附水中亚硝酸盐的等温吸附实验结果及拟合曲线；

图8为不同pH值条件下表面酸化改性的交联壳聚糖的Zeta电势以及亚硝酸盐吸附量图1为所述吸附剂的制备工艺示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例通过对市售壳聚糖粉末直接进行交联，然后酸化改性制备表面酸化改性的交联壳聚糖材料，详细步骤如下：

(1)称量1.0g市售壳聚糖粉末直接加入到含有5.0g戊二醛溶液(25％，氨基:醛基＝1:4.35)的交联剂溶液(共50mL)中，超声震荡使其完全分散，密封后在40℃的恒温水浴中搅拌12h，进行交联反应；

(2)收集并用水洗净步骤(1)中所获得的交联壳聚糖，将其投入到水中，用稀盐酸溶液调节溶液至酸性(pH＝1.34)，密封后在40℃恒温水浴中搅拌12h，对其进行表面酸化改性；

(3)收集步骤(2)中的固体，用去离子水洗去残留酸液，在60℃的烘箱内完全干燥，即得到酸化改性制备表面酸化改性的交联壳聚糖材料，即所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。

对比例1

用料与步骤同实施例1，区别在于，省略步骤(1)，将市售壳聚糖粉末直接投入到水中，用稀盐酸溶液调节溶液至酸性，最后得到略微粘稠的澄清溶液，无法获得固体产品，无法在水体中实现吸附与分离，无法作为吸附剂使用。

实施例2

对实施例1所制得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的表面形貌，通过场发射扫描电子显微镜进行了观测，结果如图2所示。

从图2可以看出，该材料为无定型的块状材料，其尺寸约为50～200μm，并且分布较宽。图中可清晰地看见该材料具有层状结构，其表面被大量细小片状物覆盖，这应该是从层状结构上破碎后脱落的小片。

实施例3

对实施例1制得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂进行傅里叶变换红外光谱观测，结果如图3所示。

从图3可以看出，交联和酸化操作的确对壳聚糖材料的交联后材料的红外光谱中1642.39cm^-1处及1604.97cm^-1的吸收峰强度有明显的减弱，而1635.77cm^-1处有一新吸收峰出现。此新出现的吸收峰可被归属为C＝N亚胺伸缩振动吸收峰，据此可确认交联反应后席夫碱结构的形成。此外，3423.75cm^-1处的吸收峰强度也有较明显的降低，也可说明交联后材料表面氨基的减少。而酸化前后的谱图大体一致，1481-1565cm^-1处的较弱的吸收峰可能与质子化过程有关；3423.75cm^-1处的吸收峰强度略有恢复，可能是由于席夫碱在酸中水解而再次形成氨基使得材料中N-H键的量增加造成的。

实施例4

对实施例1制得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂分散在水中时表面的Zeta电势进行测量，结果如图4所示。

从图4可以看出，壳聚糖分散在水中时，其表面电势为+17.7mV，而对其进行交联后，表面电势仅略有上升，为+18.1mV。但当对其进行表面酸化改性后，所得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的表面Zeta电势有明显上升，达31.6mV，这将有利于对水中的亚硝酸盐(主要形式为带负电荷的亚硝酸根离子)的静电吸附。

实施例5

对实施例1制得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂吸附水中亚硝酸盐的性能进行测定，结果如图5所示。

图5展示了壳聚糖、交联壳聚糖以及表面酸化改性的交联壳聚糖对水中的亚硝酸盐的吸附量(单位为毫克亚硝酸盐氮每克吸附剂，mg N g^-1)，可见表面酸化改性的交联壳聚糖对水中亚硝酸盐的吸附量可达8.338mg N g^-1，分别是壳聚糖(0.395mg N g^-1)与交联壳聚糖(0.472mg N g^-1)在同一条件下吸附量的21倍或18倍。表明表面酸化改性对壳聚糖吸附亚硝酸盐的性能有极大的提升，是获得高效壳聚糖基亚硝酸盐吸附剂必不可少的步骤。

吸附实验在30℃下进行，原水中亚硝酸盐的浓度为10mg N L^-1，每升原水中吸附剂用量仅为0.5g。实验时直接将吸附剂加入原水中而不对原水做任何额外处理。

实施例6

对实施例1制得的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂吸附水中亚硝酸盐的吸附量随时间变化过程进行了考察，结果如图6所示。

图6展示了壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂吸附水中亚硝酸盐的吸附量随时间变化过程。可见在0-3分钟内，吸附剂对水中亚硝酸盐的吸附量即达到最大值，而后24小时内仅有小幅度的波动，说明该吸附剂能够迅速地吸附水中的亚硝酸盐，并且在较长的一段时间内维持稳定。

实施例7

由于实验参数不同会导致实验吸附量有明显的差异，使得吸附剂之间的横向比较变得困难。因此通常需根据吸附剂的理论最大吸附量来对比不同吸附剂之间的吸附性能差异。根据参考文献中所报道的方法对实例1所制备的壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂在30℃下的等温吸附进行了测试，并使用4种等温吸附模型对实验结果进行了拟合，实验与拟合结果如图7与表1所示。可见Langmuir-Freundlich模型拟合效果最好，即该模型能更好地描述所制备吸附剂在30℃下吸附亚硝酸盐的行为。根据该模型所得的理论最大吸附量为17.302mg N g^-1为目前所报道的壳聚糖基吸附剂理论吸附量的最高值。其他壳聚糖基吸附剂对亚硝酸盐的吸附量见表2。

表1拟合的等温吸附曲线及误差分析

表2壳聚糖基吸附剂的亚硝酸盐理论最大吸附量

吸附剂	理论最大吸附量(mg N g-1)
		表面酸化改性交联壳聚糖	17.302(30℃)
多孔壳聚糖树脂	0.180
		羟丙基壳聚糖亚铁配合物	0.139
壳聚糖-活性炭复合树脂	0.479(40℃)、0.700(70℃)
		环氧氯丙烷交联壳聚糖	2.220
交联壳聚糖水凝珠	13.09(22℃)
		戊二醛交联壳聚糖	0.472(30℃)

实施例8

根据实施例1中所描述的制备方法，将步骤(1)中戊二醛溶液的用量分别改为0.5g、1.5g、3.0g，即壳聚糖氨基：交联剂醛基为1:0435、1:1.304、1:2.608，制得了一批不同交联剂用量的吸附剂。分别测试其对水中亚硝酸盐的吸附量，并与实施例1中采用5.0g戊二醛溶液(1:4.348)制得的吸附剂进行对比。其结果见表3。

表3不同交联剂用量制得吸附剂对水中亚硝酸盐的吸附量

氨基：醛基比	实验吸附量(mg N g-1)
		1:0435	8.221
1:1.304	8.021
		1:2.608	8.356
1:4.348	8.338

从表3可以看出，通过改变交联剂用量使交联过程中壳聚糖氨基：交联剂醛基从1:0435变为1:4.348时，所制得吸附剂对水中亚硝酸盐的吸附均具有较高的吸附量。并且未观察到亚硝酸盐吸附量和氨基：醛基比之间相关性。这是由于虽然交联过程使得壳聚糖表面作为吸附位点的氨基减少，但交联形成的亚胺基也可以被质子化而吸附亚硝酸盐，因此交联后吸附位点的数量并没有较大改变。

实施例9

根据实施例1中所描述的制备方法，将步骤(2)中表面酸化改性的pH值分别改为6.72、6.04、4.72、4.05、3.04、2.04、1.46、1.26和1.00。制备得一批不同pH值条件下表面酸化改性的交联壳聚糖，并分别测试其表面Zeta电势及对水中亚硝酸盐的吸附量，并与实施例1中在pH＝1.34条件下表面酸化的吸附剂进行对比，结果如图8所示。

从图8可以看出，随着表面酸化改性pH值的下降，表面酸化改性的交联壳聚糖材料的Zeta电势与对亚硝酸盐的吸附量总体呈上升趋势。尤其是当pH<2时材料的Zeta电势与对亚硝酸盐的吸附量都有了很大的提升。然而当pH值<1.34时，随着pH值进一步下降表面酸化改性的交联壳聚糖材料的Zeta电势与对亚硝酸盐的吸附量开始表现出略微的下降。这可能是因为，随着溶液酸性进一步增加，强酸会破坏交联过程中所形成的亚胺键，并且溶液中较浓的H⁺会使原本相对舒张的壳聚糖长链由于静电斥力的原因收缩成团簇。上述两点均会对材料的表面Zeta电势产生影响，继而对材料的亚硝酸盐吸附性能产生影响。因此对壳聚糖表面酸化的pH值应该在2～0.5之间。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂，其特征在于，包括交联后再表面酸化改性的壳聚糖材料；

所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的制备方法包括如下步骤：

A、壳聚糖的交联：将壳聚糖粉末加入到醛类物质的溶液中，超声震荡使其完全分散，密封后在恒温水浴中搅拌，进行交联反应，得到交联壳聚糖；

B、交联壳聚糖的表面酸化：收集并洗净步骤A中获得的所述交联壳聚糖，将其投入到水中，调节pH值至2 ~ 0.5，密封后在恒温水浴中搅拌，对其进行表面酸化改性；

C、获得成品：收集步骤B获得的固体，洗去残留酸液，干燥后得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂；

所述醛类物质含有两个或两个以上醛基：所述壳聚糖的氨基与所述醛类物质的醛基的摩尔比为1:0.4 ~ 5。

2.如权利要求1所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂，其特征在于，所述醛类物质包括戊二醛，乙二醛、三癸醛中的一种或多种。

3.一种如权利要求1所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、壳聚糖的交联：将壳聚糖粉末加入到所述醛类物质的溶液中，超声震荡使其完全分散，密封后在恒温水浴中搅拌，进行交联反应，得到交联壳聚糖；

B、交联壳聚糖的表面酸化：收集并洗净步骤A中获得的所述交联壳聚糖，将其投入到水中，调节至酸性，密封后在恒温水浴中搅拌，对其进行表面酸化改性；

C、获得成品：收集步骤B获得的固体，洗去残留酸液，干燥后得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、壳聚糖的交联：将所述壳聚糖粉末加入到所述醛类物质的水溶液中，超声震荡使其完全分散，密封后在20~40 °C恒温水浴中搅拌8~12 h，进行交联反应，得到交联壳聚糖；

B、交联壳聚糖的表面酸化：收集并用去离子水洗净步骤A中获得的所述交联壳聚糖，将其投入到水中，调节pH值至2 ~ 0.5，密封后在20~40 °C恒温水浴中搅拌8~12 h，对其进行表面酸化改性；

C、获得成品：收集步骤B获得的固体，用去离子水洗去残留酸液，干燥后得到所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂。

5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤B中，用于调节酸性的物质包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。

6.一种如权利要求1所述壳聚糖基高效亚硝酸盐生物吸附剂的应用，其特征在于，用于去除水中的亚硝酸盐。