CN102872836B - 一种环糊精固载高分子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以苯乙烯-马来酸酐共聚物和环糊精为原料，通过固载及酰基化，制备的固载高分子聚合物及其制备方法与应用。在40℃-75℃下，将环糊精与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应，获得环糊精固载高分子，而后将其用酰氯在60-90℃进行部分酯化，得到不溶于水的环糊精固载高分子聚合物。合成反应简单，条件温和，易于工业化。该法制备的聚合物可作为吸附材料，能有效地吸附水体中有机碱性染料（碱性品红、亚甲基蓝）及部分有毒重金属离子（Pb2+,Hg2+,Cd2+）。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种环糊精固载高分子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机污染物，特别是有机染料对水体的污染，至今都是工业废水处理的难点之一。环糊精作为第二代超分子，α-、β-及γ-环糊精具有大小不同的疏水性空腔，可包结多种有机物，特别是含芳环的有机物，利用此性质，可以有效除去水体中的有机污染物。但环糊精溶于水，不能直接作为水体中有机物吸附材料。为克服环糊精的水溶性，通过交联、聚合及固载等方法可将环糊精制成不溶于水的环糊精聚合物。目前，有关环糊精聚合物用于水体中有机污染物吸附材料的报道不断涌现。如97199948.1，01140411.6，201210011479.X等描述了用环糊精或环糊精衍生物为单体，通过交联剂如聚异氰酸酯、二卤代烃、二卤代乙酰基烃、环氧氯丙烷进行交联聚合，得到具有网状立体结构的聚合物。200610010395.9还公开了木质素基环糊精醚多效吸附剂的制备方法，其实质是用交联剂环氧氯丙烷、1,2-乙二醇缩水甘油醚等交联剂将环糊精交联到木质素上，该吸附剂能同时吸附重金属离子、有机物如苯酚等。201010192090.0还公开了β-环糊精马来酸衍生物与丙烯酸共聚物及其对碱性染料吸附作用。
用于处理水体中有机污染物的环糊精固载高分子聚合物主要有环糊精固载壳聚糖（陈晓青等，中南大学学报，2007,31(1):112），而郑少杰等在文献综述中则涉及到了环糊精固载纤维素及其应用（纤维素科学与技术，2008,16(4):54）。
由于现有各类环糊精聚合物对水体中有机污染物的吸附效率需要进一步提高，且原料环糊精来源于可再生资源，环糊精聚合物类高效吸附材料在工业废水特别是染料废水、有毒重金属离子废水中应用研究具有重要意义和实用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供具有良好吸附功能的环糊精固载高分子聚合物及其制备方法，以及该聚合物作为吸附材料在处理水体中有机碱性染料和部分有毒重金属离子的应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种环糊精固载高分子聚合物，其特征在于：以苯乙烯-马来酸酐共聚物和环糊精为原料，通过固载及酰基化，制备固载高分子聚合物， 其结构式如(I)所示：
在(I)的结构中，环糊精为β-环糊精，取代的β-环糊精，γ-环糊精或取代γ-环糊精中的一种或多种混合而成；取代β-环糊精为甲基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，氨乙基氨基-β-环糊精；取代γ-环糊精为甲基-γ –环糊精，羟丙基-γ-环糊精，羧甲基-γ-环糊精。
在(I)的结构中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在2000-8000之间。
在(I)的结构中，烃基酰氯为：乙酰氯、氯乙酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、丁二酰氯，己二酰氯。
环糊精固载高分子聚合物通过下方法制得：
（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按环糊精与苯乙烯-马来酸酐共聚物摩尔比为(0.5-3)：1在50-75℃℃反应10-36h。减压除去大部分溶剂后，用30-50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载苯乙烯-马来酸酐共聚物；
（2）在N,N-二甲基甲酰胺中，将(1)制得的固载物与酰氯按质量比(4-6)：（2-4)在60-90℃反应8-24h，减压除去大部分溶剂后，用30-50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载高分子聚合物；
本发明利用来源广泛的苯乙烯-马来酸酐共聚物以及来源于可再生资源的环糊精为原料，通过固载及酰基化，制备固载高分子聚合物，原料来源广且价廉，制备方法简单，易于工业化；该聚合物作为吸附剂，能有效地吸附水体中有机碱性染料（碱性品红、亚甲基蓝）及部分有毒重金属离子（Pb2+,Hg2+,Cd2+）。在聚合物与废水质量(g)体积(L)比0.25g.L-1条件下，通过Langmuir等温吸附方程计算的对碱性品红、亚甲基蓝饱和吸附量均超过150mg.g-1。
具体实施方法
实施例1：
将3.0g苯乙烯-马来酸酐共聚物和25.0g干燥的β-环糊精置于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，50℃反应10h，减压除去大部分溶剂，用30℃温水反复洗剂残留物，得β-环糊精固载苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将5.0g固载物用80ml DMF溶解，加入3.0g氯乙酰氯后，升温至90℃反应24h。减压蒸馏除去大部分溶剂，用50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载高分子聚合物。
实施例2：
将3.0g苯乙烯马来酸酐共聚物和25.0g干燥的羧甲基-β-环糊精置于60mlN,N-二甲基甲酰胺中，70℃反应24h，减压除去大部分溶剂，用30℃温水反复洗剂残留物，得羧甲基-β-环糊精固载苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将5.0g固载物用80ml DMF溶解，滴加丙酰氯3g，升温至70℃反应24h。减压蒸馏除去大部分溶剂，用50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载高分子聚合物。实施例3：环糊精固载高分子聚合物对有机碱性染料的吸附
0.025g环糊精固载高分子聚合物于100ml一定浓度的有机碱性染料碱性品红（亚甲基蓝）溶液中，密封，在一定温度下搅拌12h。离心除去吸附剂，用紫外-可见分光光度计测定溶液在吸附前后的浓度，计算吸附量和吸附率。
结果表明：35℃下，通过Langmuir等温吸附方程计算的吸附剂对碱性品红、亚甲基蓝饱和吸附量分别为170 mg.g-1和200 mg.g-1；对初始浓度50 mg.L-1以下的上述碱性染料去除率在98%以上。
实施例4：环糊精固载高分子聚合物对水中重金属离子的吸附
0.05g环糊精固载高分子聚合物于50ml 浓度为50mg.L-1重金属离子（Pb2+,Hg2+, Cd2+）溶液中，密封，25℃下搅拌6h。离心除去吸附剂，用原子吸收分光光度计测定吸附前后金属离子浓度，计算吸附量及吸附率。
结果表明：以本发明公开的环糊精固载高分子聚合物作为吸附剂，25℃下，Pb2+, Hg2+, Cd2+的吸附量分别为42 mg.g-1、43 mg.g-1及45 mg.g-1；吸附率分别为84%，86%及90%。
Claims (7)
1.一种环糊精固载高分子聚合物，其特征在于：以苯乙烯-马来酸酐共聚物和环糊精为原料，通过固载及酰基化，制备固载高分子聚合物，其结构式如(I)所示，
其中，R为烃基、烃基酰基，10≤m+n≤40。
2.根据权利要求1所述的环糊精固载高分子聚合物，其特征在于：所述的环糊精包括β-环糊精，取代的β-环糊精，γ-环糊精，取代的γ-环糊精中的一种或多种混合。
3.根据权利要求2所述的环糊精固载高分子聚合物，其特征在于：所述的取代β-环糊精为甲基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，N-(2-胺乙基)-氨基去氧-β-环糊精；所述的取代γ-环糊精为甲基-γ-环糊精，羟丙基-γ-环糊精，羧甲基-γ-环糊精；所述的烃基酰氯选自乙酰氯、氯乙酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、丁二酰氯，己二酰氯中的一种。
4.一种环糊精固载高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按环糊精与苯乙烯-马来酸酐共聚物摩尔比为(0.5-3)：1在50-75℃反应10-36h后，减压除去大部分溶剂，再用30-50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载苯乙烯-马来酸酐共聚物；
（2）在N,N-二甲基甲酰胺中，将步骤(1)制得的固载物与酰氯按质量比(4-6)：（2-4)的比例在60-90℃反应8-24h，减压除去大部分溶剂后，用30-50℃温水洗涤残留物，得环糊精固载高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述环糊精固载高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其分子量在2000-8000之间。
6.权利要求1所述的环糊精固载高分子聚合物作为吸附剂的应用。
7.根据权利要求6所述的环糊精固载高分子聚合物作为吸附剂的应用，其特征在于：所述环糊精固载高分子聚合物作为水体中有机碱性染料碱性品红、亚甲基蓝及重金属离子Pb2+,Hg2+,Cd2+吸附剂的应用。
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