CN103396519B - 一种共聚固载β-环糊精多孔分离材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种共聚固载β-环糊精多孔分离材料、制备方法及应用，属于多孔分离材料技术。制备乙烯基β-环糊精，将乙烯基β-环糊精与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合均匀后，加入引发剂和含有电解质的水溶液，配制成稳定的浓乳液，在50～80℃聚合6-48h，得到共聚固载β-环糊精多孔分离材料，其中乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物属于连续相，含有电解质的水溶液属于分散相，其中分散相占浓乳液的体积分数为74～95%，引发剂和电解质用量为乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的3～10%。多孔分离材料可用于含酚废水的处理，具有一定的分离效率。
Description
技术领域
本发明属于多孔分离材料技术，具体涉及一种反相浓乳液法制备共聚固载β-环糊精多孔分离材料、制备方法及应用。
背景技术
环糊精是由α-D-吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接成的环状低聚糖，其中β-环糊精在高分子聚合中应用最多，它含有7个葡萄糖单元，是削去顶端的圆锥形结构，伯醇羟基位于直径较小的面上，仲羟基位于直径较大的面。β-环糊精羟基均位于其外表面上，因此环内部为憎水性空穴，外部为亲水性。正是由于它的特殊分子结构、独特的包络性能、环境友好、来源广泛等特点，β-环糊精被广泛应用于药物、电化学、分析化学、食物和环保等各个领域。
含酚废水是一种污染范围广、危害严重的工业污水，主要来源于石油化工、煤化工和造纸等工业生产厂，也是生物降解多种有机物的一种中间代谢物。苯酚及其衍生物向土壤、水体的排放和积累导致了生态环境的日趋恶化。将固载化β-环糊精应用于苯酚废水处理中，为处理苯酚废水找到了新的途径。
在前人的研究中，使用异氰酸酯、环氧氯丙烷等为交联剂，制备了交联的β-环糊精聚合物，或者制备了聚酰胺和硅胶固载化β-环糊精聚合物。他们所制备的β-环糊精聚合物均为粉末或颗粒形态，必须通过装填的方法才能实现对废水的连续处理。但吸附苯酚后的吸附剂颗粒会粘附在一起，导致颗粒表面迅速减小，使用一段时间后就必须对吸附剂颗粒进行更换以保证分离效率。故从实际应用的角度看，采用多孔结构的分离结构材料取代粉末或颗粒吸附剂成为一项更先进的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够从污水中脱除苯酚的共聚固载β-环糊精多孔分离材料的制备方法。
为达到上述目的，一种共聚固载β-环糊精多孔分离材料的制备方法，其特征在于，采用反相浓乳液聚合方法，包括以下步骤：
（1）乙烯基β-环糊精的制备，将β-CD溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，加入氢氧化物，在-20～20℃水浴或冰浴中搅拌1h后加入烯丙基溴，继续搅拌一段时间后，在氢氧化物催化下得到乙烯基β-环糊精；
（2）将乙烯基β-环糊精与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合均匀后，加入引发剂和含有电解质的水溶液，配制成稳定的浓乳液，在50～80℃聚合6-48h，得到共聚固载β-环糊精多孔分离材料，其中乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物属于连续相，含有电解质的水溶液属于分散相，其中分散相占浓乳液的体积分数为74～95%，引发剂和电解质用量为乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的3～10%。
其中步骤（1）所述的β-环糊精，优选在混合溶剂中的浓度为0.02mol/L。
其中步骤（1）所述的混合溶剂，起到剥离β-环糊精上的羟基氢，使β-环糊精负氧离子裸露的作用，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺为40～70wt%、二甲基亚砜为30～60wt%。
其中步骤（1）所述的氢氧化物，起到解离烯丙基溴上的溴离子的作用，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或几种的混合，添加量与烯丙基溴的摩尔比为（0.5～2）：1。
其中步骤（1）所述的烯丙基溴，起到取代β-CD上的羟基氢的作用，添加量与β-环糊精的摩尔比为（28～85）：1。
其中步骤（1）所述的乙烯基化的β-环糊精制备方法，反应温度为-20～20℃，反应时间为12～72h。
其中步骤（2）所述的乳化剂，起到稳定浓乳液的作用，优选司班80、司班20、吐温80中的一种或几种的混合，用量为分散相中水的1～5wt%。
其中步骤（2）所述的乙烯基β-环糊精在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为16～66%，苯乙烯在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为26～75%，对乙烯基苯在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为5～20%，优选苯乙烯：乙烯基β-环糊精的质量比为1：（1.5-2.5）。
其中所述的引发剂，可以为水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是过硫酸钾，油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，用量为乙烯基β-CD、苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的1～5wt%，采用油溶性的引发剂则直接加入到乙烯基β-环糊精与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物中，如是水溶性的则溶入电解质的水溶液中一起加入。
所述的电解质为硫酸钾，用量为乙烯基β-CD、苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的3～8wt%。
本发明首先将β-CD溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，在氢氧化物的催化作用下与烯丙基溴反应，得到乙烯基化的β-环糊精。将乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合均匀后，加入含有引发剂和电解质的水溶液，配制成稳定的浓乳液，在一定温度的水浴中聚合，最终得到一种共聚固载β-环糊精的多孔分离材料。本发明方法制得的多孔分离材料可用于含酚废水的处理，具有一定的分离效率。
附图说明
图1为实施例1共聚固载β-环糊精的多孔分离材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种能够从污水中脱除苯酚的共聚固载β-环糊精多孔分离材料的制备方法。首先将β-CD溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，加入一定质量的氢氧化物，在一定温度的水浴或冰浴中剧烈搅拌1h后加入烯丙基溴，继续剧烈搅拌一段时间后，在氢氧化物催化作用下得到乙烯基化的β-环糊精。将乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合均匀后，加入含有引发剂和电解质的水溶液，配制成稳定的浓乳液，在一定温度的水浴中聚合。其中乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物为连续相，含有引发剂和电解质的水溶液为分散相，在连续相引发共聚合，最终得到一种共聚固载β-环糊精的多孔分离材料。
实施例1：
首先将2.27gβ-CD加入50mL/50mL无水DMF/无水DMSO混合溶液中，使β-CD充分溶解，然后加入8.96gNaOH剧烈搅拌1h混合均匀。在5℃冰水浴中边搅拌边缓慢滴加入14.4mLC3H5Br，在剧烈搅拌下反应48h，反应停止后过滤去除固体沉淀物，在滤液中加入8～10倍水析出产物，用乙酸乙酯萃取后旋蒸得到乙烯基β-CD。
在室温下，将1g乙烯基β-CD与2g苯乙烯搅拌混合均匀，加入0.75g对乙烯基苯、1.01g司班80配置成连续相；将0.188gK2SO4和0.075gK2S2O8溶于45g去离子水中，配置成分散相。在高速搅拌下将分散相缓慢滴入连续相中，滴加完毕后搅拌均匀，形成反相浓乳液。然后将浓乳液置于65℃水浴中进行聚合24h后，将材料取出清洗和干燥，最终得到苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料。
实施例2：
首先将2.27gβ-CD加入40mL/60mL无水DMF/无水DMSO混合溶液中，使β-CD充分溶解，然后加入5.04gNaOH剧烈搅拌1h混合均匀。在20℃水浴中边搅拌边缓慢滴加入11.4mLC3H5Br，在剧烈搅拌下反应72h，反应停止后过滤去除固体沉淀物，在滤液中加入8～10倍水析出产物，用乙酸乙酯萃取后旋蒸得到乙烯基β-CD。
在室温下，将0.6g乙烯基β-CD与2.4g苯乙烯搅拌混合均匀，加入0.375g对乙烯基苯、0.505g司班80配置成连续相；将0.188gK2SO4和0.075gK2S2O8溶于47g去离子水中，配置成分散相。在高速搅拌下将分散相缓慢滴入连续相中，滴加完毕后搅拌均匀，形成反相浓乳液。然后将浓乳液置于55℃水浴中进行聚合48h后，将材料取出清洗和干燥，最终得到苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料。
实施例3：
首先将2.27gβ-CD加入40mL/60mL无水DMF/无水DMSO混合溶液中，使β-CD充分溶解，然后加入4.04gNaOH剧烈搅拌1h混合均匀。在20℃水浴中边搅拌边缓慢滴加入11.4mLC3H5Br，在剧烈搅拌下反应72h，反应停止后过滤去除固体沉淀物，在滤液中加入8～10倍水析出产物，用乙酸乙酯萃取后旋蒸得到乙烯基β-CD。
在室温下，将1g乙烯基β-CD与2g苯乙烯搅拌混合均匀，加入0.375g对乙烯基苯、1.405g司班20配置成连续相；将0.188gK2SO4和0.075gK2S2O8溶于45g去离子水中，配置成分散相。在高速搅拌下将分散相缓慢滴入连续相中，滴加完毕后搅拌均匀，形成反相浓乳液。然后将浓乳液置于55℃水浴中进行聚合48h后，将材料取出清洗和干燥，最终得到苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料。
实施例4：
首先将2.27gβ-CD加入60mL/40mL无水DMF/无水DMSO混合溶液中，使β-CD充分溶解，然后加入3.36gNaH剧烈搅拌1h混合均匀。在-5℃冰浴中边搅拌边缓慢滴加入9.6mLC3H5Br，在剧烈搅拌下反应24h，反应停止后过滤去除固体沉淀物，在滤液中加入8～10倍水析出产物，用乙酸乙酯萃取后旋蒸得到乙烯基β-CD。
在室温下，将1.5g乙烯基β-CD与1.5g苯乙烯搅拌混合均匀，加入0.175g对乙烯基苯、1.2g吐温80、0.15g偶氮二异丁腈配置成连续相；将0.25gK2SO4溶于45g去离子水中作为分散相。在高速搅拌下将分散相缓慢滴入连续相中，滴加完毕后搅拌均匀，形成反相浓乳液。然后将浓乳液置于70℃水浴中进行聚合6h后，将材料取出清洗和干燥，最终得到苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料。
实施例5：
首先将2.27gβ-CD加入70mL/30mL无水DMF/无水DMSO混合溶液中，使β-CD充分溶解，然后加入7.72gBa(OH)2剧烈搅拌1h混合均匀。在0℃冰水浴中边搅拌边缓慢滴加入10.2mLC3H5Br，在剧烈搅拌下反应48h，反应停止后过滤去除固体沉淀物，在滤液中加入8～10倍水析出产物，用乙酸乙酯萃取后旋蒸得到乙烯基β-CD。
在室温下，将2g乙烯基β-CD与1g苯乙烯搅拌混合均匀，加入0.75g对乙烯基苯、0.5g司班80、0.5g司班20、0.1g偶氮二异丁腈配置成连续相；将0.208gK2SO4和0.075gK2S2O8溶于40g去离子水中，配置成分散相。在高速搅拌下将分散相缓慢滴入连续相中，滴加完毕后搅拌均匀，形成反相浓乳液。然后将浓乳液置于65℃水浴中进行聚合24h后，将材料取出清洗和干燥，最终得到苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料。
表1为所述实施例得到的苯乙烯/乙烯基β-CD共聚多孔材料的苯酚吸附值
注：苯酚初始溶液浓度为100mg/L，吸附温度为室温。
Claims (9)
1.一种共聚固载β-环糊精多孔分离材料的制备方法，其特征在于，采用反相浓乳液聚合方法，包括以下步骤：
(1)乙烯基β-环糊精的制备，将β-CD溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，加入氢氧化物，在-20～20℃水浴或冰浴中搅拌1h后加入烯丙基溴，继续搅拌一段时间后，在氢氧化物催化下得到乙烯基β-环糊精；混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺为40～70wt％、二甲基亚砜为30～60wt％；
(2)将乙烯基β-环糊精与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合均匀后，加入引发剂和含有电解质的水溶液，配制成稳定的浓乳液，在50～80℃聚合6-48h，得到共聚固载β-环糊精多孔分离材料，其中乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物属于连续相，含有电解质的水溶液属于分散相，其中分散相占浓乳液的体积分数为74～95％，引发剂和电解质用量为乙烯基β-CD与苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的3～10％；
其中步骤(1)所述的烯丙基溴，添加量与β-环糊精的摩尔比为(28～85)：1。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)的β-环糊精，在混合溶剂中的浓度为0.02mol/L。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤(1)所述的氢氧化物优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或几种的混合，添加量与烯丙基溴的摩尔比为(0.5～2)：1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的电解质为硫酸钾，用量为乙烯基β-CD、苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的3～8wt％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤(2)所述的乳化剂优选司班80、司班20、吐温80中的一种或几种的混合，用量为分散相中水的1～5wt％。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中步骤(2)所述的乙烯基β-环糊精在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为16～66％，苯乙烯在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为26～75％，对乙烯基苯在乙烯基β-环糊精、苯乙烯、对乙烯基苯混合物中的质量百分比为5～20％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中所述的引发剂，为水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是过硫酸钾，油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，用量为乙烯基β-CD、苯乙烯、对乙烯基苯混合物质量的1～5wt％，采用油溶性的引发剂则直接加入到乙烯基β-环糊精与苯乙烯、对乙烯基苯、乳化剂混合物中，如是水溶性的则溶入电解质的水溶液中一起加入。
8.按照权利要求1-7的任一方法制备得到的共聚固载β-环糊精多孔分离材料。
9.按照权利要求1-7所述的任一方法制备得到的共聚固载β-环糊精多孔分离材料用于含酚废水的处理。
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