CN101081698A - 高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性炭制备技术，尤其是涉及一种高比表面积高中孔率的活性中间相炭微球的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的如使用硬炭，结构缺陷较多，适宜与活化剂发生反应而进行造孔；如使用软炭，使得碳层面难于发生活化反应，比表面积及孔容相对较低等的技术问题。本发明的制备方法：二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青量的1～5wt％；升温并停留，利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，抽提后进行洗涤；将含铁中间相炭微球升温后进行炭化；将炭化后的含铁中间相炭微球与活化剂混合混合，干燥后将浆状物放入活化炉；降温后，用稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子；用去离子水调节pH值至6～7。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭制备技术，尤其是涉及一种高比表面积高中孔率的活性中间相炭微球的制备方法。
背景技术
活性炭是多孔炭材料的一个重要分支，其特点是具有较高的比表面积和孔隙率。活性炭主要是利用孔隙对一定尺寸的分子进行物理吸附，应用领域集中在气体净化、污水处理、食品饮料提纯、医疗卫生行业等。活性炭的制备是通过活化来控制孔分布和比表面积的过程，根据活化方法分类可分为物理活化、化学活化和催化活化等。目前，市售活性炭主要由水蒸气物理活化方法制备而成，其比表面积为500-1500m2/g，孔容一般小于1cm3/g；高比表面积活性炭通常采用化学活化方法制备而成，如以KOH为活化剂可得到比表面积高达2000-4000m2/g，孔容可达1.0-2.0cm3/g，此类活性炭孔径分布主要集中在1nm附近，属于典型的微孔活性炭材料；就中孔炭的制备而言，催化活化较前两种活化方法更为有效，对含铁沥青基球形活性炭进行水蒸气催化活化，其活化产品中孔率超过50％，研究人员对铁在催化活化过程中价态的变化及其催化作用机理进行分析，但未曾详细考察活化产品的比表面积和孔容等微结构参数，因此该种中孔活性炭应用价值存在一定的局限性。通常，活性炭的制备原料是硬炭即难石墨化炭前驱体，如酚醛树脂、椰壳、杏壳等，该类前驱体微结构呈各向同性且结构缺陷较多，适宜与活化剂发生反应而进行造孔；而软炭即易石墨化炭，如中间相炭微球微结构呈各向异性，由于碳原子之间的结合力平行方向大于垂直方向而使得碳层面难于发生活化反应，因此以软炭为前驱体制备的活性炭比表面积及孔容相对较低。中国专利公开了一种中间相炭微球的制取方法(公开号：CN1124228C)，其工艺流程包括原料配备、聚合反应、分离、干燥。原料配备时，原料组成包含基本原料和催化剂，其原料组成的成分配比(wt％)为：基本原料80～99.9％，催化剂为01～20％，基本原料为煤焦油或煤沥青中任一种或两者之和；催化剂为铁、钴、镍的卤化物任一种或任两种以上之和；卤素元素为氟、氯、溴、碘中任一种。但用这种方法制备出来的中间相炭微球的比表面积以及中孔率都较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积高中孔率的活性中间相炭微球的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的如使用硬炭，微结构呈各向同性且结构缺陷较多，适宜与活化剂发生反应而进行造孔的技术问题；本发明还解决了如使用软炭，如中间相炭微球微结构呈各向异性，由于碳原子之间的结合力平行方向大于垂直方向而使得碳层面难于发生活化反应，因此以软炭为前驱体制备的活性炭比表面积及孔容相对较低等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于：
A、以石油沥青或煤沥青为原料，将二茂铁粉体溶于甲苯后加入到原料中，二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青量的1～5wt％；在氮气保护下升温并停留，然后降温利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提后进行丙酮洗涤，离心及干燥后得到含铁中间相炭微球；
B、将上述含铁中间相炭微球升温后进行炭化；
C、将炭化后的含铁中间相炭微球与活化剂干粉混合或溶液混合，搅拌，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，升温并停留；
D、反应产物降温后，用稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子；确认样品中不含铁后，再用去离子水调节pH值至6～7，产物干燥后即得本发明产品。
二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青重量的1～5wt％，其制得的活性中间相炭微球的比表面积为2000-3000m2/g，孔容为1.0-2.0cm3/g。
作为优选，高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于：
A、以石油沥青或煤沥青为原料，将二茂铁粉体溶于甲苯后加入到原料中，二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青量的1～5wt％；在氮气保护下升温至350～450℃并停留3～7小时，然后降至25℃利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提反复3次后进行丙酮洗涤，离心及干燥后得到含铁中间相炭微球；
B、将上述含铁中间相炭微球以0.5～20℃/min升温速率升至700℃进行炭化1～5小时；
C、将炭化后的含铁中间相炭微球与活化剂干粉混合或溶液混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以0.5～20℃/min的升温速率升温活化并停留；
D、反应产物降至25℃后，用5wt％稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子；确认样品中不含铁后，再用去离子水调节pH值至6～7，产物在105℃下干燥24小时后即得本发明产品。
作为优选，所述的二茂铁的添加比例为所用石油沥青或煤沥青量的1～5wt％。
作为优选，所述的石油沥青或煤沥青的反应温度为400～450℃。
作为优选，所述的含铁中间相炭微球与活化剂的质量比为1∶2～6。
作为优选，所述的活化剂为KOH或NaOH。
作为优选，所述的石油沥青或煤沥青的反应温度为400～450℃。
作为优选，所述的活化温度为600～900℃。
作为优选，所述的活化时间为1～5小时。
因此，本发明具有利用二茂铁局部破坏中间相炭微球的碳层结构，令中间相炭微球产生内部结构缺陷，使得化学活化和催化活化同时进行，产生大量的微孔和中孔，进而制得高比表面积高中孔率的活性中间相炭微球的特点。
附图说明
图1为本发明制得的活性中间相炭微球与普通化学活化方法制得的活性中间相炭微球的DFT法孔径分布曲线对比图。图中，曲线0为以普通化学活化方法制得的活性中间相炭微球的孔径分布曲线，曲线1为本发明制得的活性中间相炭微球的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法：
将2克二茂铁粉体溶于甲苯并与98克煤沥青混合，在氮气保护条件下升温至430℃并停留5小时，降至25℃后利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提3次后进行丙酮洗涤，离心后于105℃下干燥后得到含铁中间相炭微球。将上述含铁中间相炭微球以1℃/min升温速率升至700℃进行炭化1个小时，然后将3克含铁中间相炭微球与40克浓度为30wt％的KOH即氢氧化钾水溶液按混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以3℃/min的升温速率至850℃并停留1小时。反应产物降至25℃后，用浓度为5wt％的稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子，样品中不含铁后，再用去离子水将调节pH值至6-7，产物在105℃下干燥24小时后即得活性中间相炭微球。上述活性中间相炭微球比表面积为2412m2/g，中孔率为41.5％。
实施例2：本例的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法：
将4克二茂铁粉体溶于甲苯并与96克煤沥青混合，在氮气保护条件下升温至430℃并停留5小时，降至25℃后利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提3次后进行丙酮洗涤，离心后于105℃下干燥后得到含铁中间相炭微球。将上述含铁中间相炭微球以1℃/min升温速率升至700℃进行炭化1个小时，然后将3克含铁中间相炭微球与40克浓度为30wt％的KOH水溶液按混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以3℃/min的升温速率至850℃并停留1小时。反应产物降至25℃后，用浓度为5wt％的稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子，样品中不含铁后，再用去离子水将调节pH值至6-7，产物在105℃下干燥24小时后即得活性中间相炭微球。上述活性中间相炭微球比表面积为2308m2/g，中孔率为45.0％。
实施例3：本例的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法：
将2克二茂铁粉体溶于甲苯并与98克煤沥青混合，在氮气保护条件下升温至430℃并停留5小时，降至25℃后利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提3次后进行丙酮洗涤，离心后于105℃下干燥后得到含铁中间相炭微球。将上述含铁中间相炭微球以1℃/min升温速率升至700℃进行炭化1个小时，然后将3克含铁中间相炭微球与40克浓度为30wt％的KOH水溶液按混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以3℃/min的升温速率至850℃并停留3小时。反应产物降至25℃后，用浓度为5wt％的稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子，样品中不含铁后，再用去离子水将调节pH值至6-7，产物在105℃下干燥24小时后即得活性中间相炭微球。上述活性中间相炭微球比表面积为2004m2/g，中孔率为39.7％。
实施例4：本例的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法：
将2克二茂铁粉体溶于甲苯并与98克煤沥青混合，在氮气保护条件下升温至430℃并停留5小时，降至25℃后利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提3次后进行丙酮洗涤，离心后于120℃下干燥后得到含铁中间相炭微球。将上述含铁中间相炭微球以1℃/min升温速率升至700℃进行炭化1个小时，然后将3克含铁中间相炭微球与60克浓度为30wt％的KOH水溶液按混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以3℃/min的升温速率至850℃并停留1小时。反应产物降至25℃后，用浓度为5wt％的稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子，样品中不含铁后，再用去离子水将调节pH值至6-7，产物在105℃下干燥24小时后即得活性中间相炭微球。上述活性中间相炭微球比表面积为2339m2/g，中孔率为37.8％。
对比实验
以煤沥青为原料、不添加二茂铁制备普通中间相炭微球，按实施例1提到的化学活化条件进行空白实验，与实施例1所制备的活性炭微球对比分析比表面积、孔容、中孔含量等微结构指标，来验证本发明的优势所在。
表1.实施例1和比较例的微结构参数对比
| 样品 | BET比表面积(m2/g) | 总孔容(cm3/g) | 微孔孔容(cm3/g) | 中孔孔容(cm3/g) | 中孔率(％) |
| 比较例实施例 | 13542412 | 0.5761.264 | 0.4950.739 | 0.0810.525 | 14.141.5 |
Claims (8)
1.一种高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于：
A、以石油沥青或煤沥青为原料，将二茂铁粉体溶于甲苯后加入到原料中，二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青量的1～5wt％；在氮气保护下升温并停留，然后降温利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提后进行丙酮洗涤，离心及干燥后得到含铁中间相炭微球；
B、将上述含铁中间相炭微球升温后进行炭化；
C、将炭化后的含铁中间相炭微球与活化剂干粉混合或溶液混合，搅拌，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，升温并停留；
D、反应产物降温后，用稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子；确认样品中不含铁后，再用去离子水调节pH值至6～7，产物干燥后即得本发明产品。
2.根据权利要求1所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于：
A、以石油沥青或煤沥青为原料，将二茂铁粉体溶于甲苯后加入到原料中，二茂铁粉体的加入量为石油沥青或煤沥青量的1～5wt％；在氮气保护下升温至350～450℃并停留3～7小时，然后降至25℃利用煤焦油轻组分将产物溶解并过滤，甲苯抽提反复3次后进行丙酮洗涤，离心及干燥后得到含铁中间相炭微球；
B、将上述含铁中间相炭微球以0.5～20℃/min升温速率升至700℃进行炭化1～5小时；
C、将炭化后的含铁中间相炭微球与活化剂干粉混合或溶液混合，搅拌1小时，真空干燥后将浆状物放入管式活化炉，以0.5～20℃/min的升温速率升温活化并停留；
D、反应产物降至25℃后，用5wt％稀盐酸洗去碱性化合物和铁的氧化物，利用硫氰化钾溶液检验铁离子；确认样品中不含铁后，再用去离子水调节pH值至6～7，产物在105℃下干燥24小时后即得本发明产品。
3.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的石油沥青或煤沥青的反应温度为400～450℃。
4.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的含铁中间相炭微球与活化剂的质量比为1∶2～6。
5.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的活化剂为KOH或NaOH。
6.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的石油沥青或煤沥青的反应温度为400～450℃。
7.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的活化温度为600～900℃。
8.根据权利要求1或2所述的高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法，其特征在于所述的活化时间为1～5小时。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |