CN108455558A - 一种新型中间相炭微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型中间相炭微球的制备方法。首先将中温沥青在一定温度、压力、N2保护下聚合反应得到聚合沥青；进一步将聚合沥青在高温减压条件下进行处理，得到高温减压聚合沥青；之后用洗油溶解、过滤，经甲苯抽提、干燥即得到一种新型中间相炭微球。本发明所制备的新型中间相炭微球具有较大的比表面积、结构新颖、球形度好等优点，所制备的新型中间相炭微球经炭化后，具有较好的充放电性能，可以直接用于锂电负极材料。
Description
技术领域
本发明属于炭素材料领域，具体涉及一种新型中间相炭微球的制备方法。
背景技术
中间相炭微球由于其具有独特的片层结构及良好的物化特性，成为制备锂电负极材料、高比表面积炭材料、高效液相色谱柱填料等的首选原料之一。目前，制备中间相炭微球的方法有热缩聚法、乳化法、悬浮法等。在传统方法制备中间相炭微球的过程中，反应体系中的一些小分子或杂质分子会吸附到微球表面，从而使制备出的中间相炭微球比表面积较小。
专利CN1057319C“一种中间相炭微球的制备方法”、专利CN103274395A“一种可控粒径中间相炭微球的合成方法”、专利CN103420358A“中间相炭微球的制备方法”及专利CN103833007A“一种煤沥青基中间相炭微球的制备方法”等，都是对原料进行预处理或添加适当的添加剂，之后通过热聚合一步法制备得到中间相炭微球。利用这种方法获得的中间相炭微球，表面比较光滑，没有明显的空隙结构且比表面积较小，炭化后直接用于锂电负极，其电化学特性较差，需要进一步石墨化。因此，在炭微球制备过程中适当改变工艺、制备出一种比表面积较大、炭化后具有良好电化学特性、可直接用于锂电负极材料的新型中间相炭微球，对于提高中间相炭微球性能具有实际的意义。
基于此，本发明以中温沥青为原料，首次采用热聚合-高温减压两步法制备出比表面积较大、球形度更好的一种新型中间相炭微球。目前尚未见有专利或文献报道用此方法制备中间相炭微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型中间相炭微球的制备方法，通过热聚合-高温减压两步法，制备得到一种新型中间相炭微球，所制备出的中间相炭微球与采用一步法制备的中间相炭微球相比，具有更大的比表面积和孔道结构，经过炭化后可以直接用于锂电负极材料。
本发明所涉及的一种新型中间相炭微球的制备方法，主要通过下述措施实现。
一种新型中间相炭微球的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)以中温沥青为原料，在高温高压反应釜中，于绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至400～430℃，进行热聚合反应3～6h，得到聚合沥青。聚合过程保护气氛为N2；所述中温沥青为煤沥青或石油沥青，软化点85～95℃，喹啉不溶物小于10％。
(2)在温度320～370℃、绝对压力133～1000Pa真空条件下，对步骤(1)得到的热聚合沥青进行高温减压处理，恒温处理时间0.5～3h，得到高温减压聚合沥青。
(3)将步骤(2)得到的高温减压聚合沥青，与洗油按质量比1:1～1:3、在170～200℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，干燥后即得到一种新型中间相炭微球。所述洗油的沸程为245～290℃。
(4)将步骤(3)获得的中间相炭微球在700～900℃温度条件下，炭化0.5～2h，即获得炭化后的新型中间相炭微球。所述炭化过程保护气氛为N2。
本发明制备的新型中间相炭微球与采用热聚合一步法制备的中间相炭微球相比，具有如下优点和效果：
(1)制备过程在热聚合基础上增加了高温减压处理，减少了反应体系中的一些小分子或杂质分子的存在量。
(2)新型中间相炭微球表面更加粗糙，且具有较大的比表面积和孔道结构。
(3)新型中间相炭微球经炭化后可直接用于锂电负极，具有更高的充放电比容量。
(4)新型中间相炭微球具有更好的球形度。
附图说明
图1是热聚合一步法制备的中间相炭微球的扫描电镜照片。
图2是热聚合-高温减压两步法制备的新型中间相炭微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例及对比例对本发明的方法做进一步详细描述。本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的技术范围内。具体实施方式：
对比例1：
取200g中温石油沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至410℃，恒温5h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合沥青与洗油按质量比1:2，在170℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，干燥即得到中间相炭微球；将干燥后的中间相炭微球放置到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定1h炭化，即得到炭化后的中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球炭化前BET比表面积是1.8m2/g，炭化后BET比表面积是2.9m2/g。产品在炭化之后，其首次放充电容量分别是403mAh/g和311mAh/g。
实施例1：
取200g中温石油沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至410℃，恒温5h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合后的沥青，在温度340℃及绝对压力133Pa的真空条件下，进行高温减压处理1h，即得到高温减压聚合沥青；将高温减压处理后的聚合沥青与洗油按质量比1:2、在170℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，经干燥之后即得到新型中间相炭微球；将干燥后的中间相炭微球放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定1h炭化，即得到炭化后的新型中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球在炭化前BET比表面积是4.6m2/g，炭化后的BET比表面积是8.8m2/g。新型中间相炭微球在炭化之后，其首次放充电比容量分别是450mAh/g和352mAh/g。
实施例2：
取200g中温石油沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至410℃，恒温5h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合后的沥青，在温度370℃及绝对压力150Pa的真空条件下，进行高温减压处理0.5h，即得到高温减压聚合沥青；将高温减压处理后的聚合沥青与洗油按质量比1:3、在180℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，经干燥后即得新型中间相炭微球；将干燥后的中间相炭微球放置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定0.5h炭化，即得到炭化后的新型中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球在炭化前BET比表面积是3.7m2/g，炭化后的BET比表面积是5.5m2/g。新型中间相炭微球在炭化之后，其首次放充电比容量分别是463mAh/g和389mAh/g。
实施例3：
取200g中温煤沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至420℃，恒温4h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合后的沥青，在温度355℃及绝对压力200Pa的真空条件下，进行高温减压处理0.5h，即得到高温减压聚合沥青；将高温减压处理后的聚合沥青与洗油按质量比1:3、在190℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，经干燥之后即得到新型中间相炭微球；将干燥后的新型中间相炭微球放置与管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定1h炭化，即得到炭化后的新型中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球在炭化前BET比表面积是4.3m2/g，炭化后的BET比表面积是7.6m2/g。新型中间相炭微球在炭化之后，其首次放充电比容量分别是447mAh/g和346mAh/g。
实施例4：
取200g中温煤沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至405℃，恒温5h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合后的沥青，在温度360℃及绝对压力300Pa的真空条件下，进行高温减压处理0.5h，即得到高温减压聚合沥青；将高温减压处理后的聚合沥青与洗油按质量比1:3、在190℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，经干燥之后即得到新型中间相炭微球；将干燥后的新型中间相炭微球放置到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定1h炭化，即得到炭化后的新型中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球在炭化前BET比表面积是3.9m2/g，炭化后的BET比表面积是6.1m2/g。新型中间相炭微球在炭化之后，其首次放充电比容量分别是432mAh/g和331mAh/g。
实施例5：
取200g中温石油沥青原料，在绝对压力1.0MPa、搅拌速率200r/min、升温速率5℃/min的条件下升温至400℃，恒温5h进行热聚合反应，得到热聚合沥青；将聚合后的沥青，在温度370℃及绝对压力150Pa的真空条件下，进行高温减压处理1.0h，即得到高温减压聚合沥青；将高温减压处理后的聚合沥青与洗油按质量比1:1、在190℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，经干燥之后即得到新型中间相炭微球；将干燥后的新型中间相炭微球放置到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒定0.5h炭化，即得到炭化后的新型中间相炭微球，炭化过程中保护气为N2，流量100mL/min。该微球在炭化前BET比表面积是4.1m2/g，炭化后的BET比表面积是7.3m2/g。新型中间相炭微球在炭化之后，其首次放充电比容量分别是475mAh/g和365mAh/g。
Claims (8)
1.一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)以中温沥青为原料，在高温高压反应釜中，一定压力下，以一定的速率升温至400～430℃，进行热聚合反应，得到聚合沥青；
(2)在一定温度和真空度下，对聚合沥青进行高温减压处理，得到高温减压聚合沥青；
(3)将高温减压聚合沥青与洗油按一定质量比在170～200℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液为无色，干燥后即得到一种新型的中间相炭微球；
(4)将步骤(3)获得的新型中间相炭微球经炭化后，即获得炭化新型中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于(1)中所述的中温沥青为煤沥青或石油沥青，软化点85～95℃，喹啉不溶物小于10％。
3.根据权利要求1所述的一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于(1)中所述的聚合反应过程保护气氛为N2，压力1.0MPa，搅拌速率200r/min，升温速率5℃/min，热聚合反应时间3～6h。
4.根据权利要求1所述的一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于(2)高温减压处理所述的温度320～370℃，绝对压力133～1000Pa，恒温减压处理时间0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于(3)所述洗油的沸程为245～290℃，高温减压聚合沥青与洗油的质量比为1:1～1:3。
6.根据权利要求1所述的一种新型中间相炭微球的制备方法，其特征在于(4)所述的炭化温度700～900℃，炭化时间0.5～2h，炭化过程中保护气氛为N2。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法得到的新型中间相炭微球，其特征在于制备的中间相炭微球，粒度范围1.8～10um，该微球炭化前比表面积为3.7～4.6m2/g，炭化后的比表面积为5.5～8.8m2/g。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于将权利要求1-5任一所述的方法得到的新型中间相炭微球，经炭化制备得到。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109179367A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 山西金源煤化科技有限公司 | 一种热缩聚法制备中间相碳微球的方法及系统 |
| CN109449367A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5747921A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-19 | Koa Sekiyu Kk | Preparation of carbon fiber |
| CN101081698A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-12-05 | 天津大学 | 高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法 |
| CN101920956A (zh) * | 2010-09-15 | 2010-12-22 | 福州大学 | 一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法 |
| CN105905883A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种中间相炭微球及其制备方法 |
| CN107021471A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中温煤沥青制备中间相炭微球的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5747921A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-19 | Koa Sekiyu Kk | Preparation of carbon fiber |
| CN101081698A (zh) * | 2006-09-15 | 2007-12-05 | 天津大学 | 高比表面积高中孔率活性中间相炭微球的制备方法 |
| CN101920956A (zh) * | 2010-09-15 | 2010-12-22 | 福州大学 | 一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法 |
| CN105905883A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-31 | 神华集团有限责任公司 | 一种中间相炭微球及其制备方法 |
| CN107021471A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-08-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种中温煤沥青制备中间相炭微球的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109179367A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-11 | 山西金源煤化科技有限公司 | 一种热缩聚法制备中间相碳微球的方法及系统 |
| CN109449367A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-08 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109449367B (zh) * | 2018-10-09 | 2022-05-17 | 合肥国轩电池材料有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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