CN106367093A - 一种低灰分中间相沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低灰分高性能煤基中间相沥青的制备方法，该方法先将原料煤焦油净化，将馏分置入反应釜中，程序升温后保温，获得净化煤沥青。将其与共碳化剂混合加入高压反应釜中，在一定压力情况下，升温至一定温度后保温，获得中间相沥青。本发明采用重力沉降离心以及循环过滤这一系列的物理方法提纯煤焦油，具有非常好的去除灰分杂质效果，尤其是阻碍中间相形成的喹啉不溶物，得到的中间相沥青灰分含量低于50ppm，中间相含量高达100％，可以连续化制备性能优异的碳纤维；同时通过与共碳化剂混合也提高了中间相沥青的流变性能。相对于煤沥青净化工艺，煤焦油净化工艺简单，成本较低还能制备得高纯净化煤沥青，以此获得低灰分高性能中间相沥青。

Description

一种低灰分中间相沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及热聚合法制备中间相沥青，具体涉及煤焦油提纯以及共碳化法制备中间相沥青。
背景技术
中间相沥青是一种典型的碳质中间相原料，它是获得石墨化炭材料的必经阶段。中间相沥青具有碳化收率高、易石墨化等性能，广泛应用于制备沥青基碳纤维、石墨纤维、碳/碳复合材料、超高功率电极用针状焦等高附加值碳材料。
煤沥青、石油沥青和纯芳烃化合物是制备中间相沥青的主要原料。纯芳烃化合物虽然杂原子含量低，组成结构单一，便于分子结构设计，分子结构规整，分子量分布窄，合成的中间相沥青均质性高，但是原料成本太高，阻碍了其大规模工业化生产。如日本专利NO83317中以芳烃为原料，用AlCl3作为催化剂，以催化法制备中间相沥青，不但原料成本高，而且AlCl3难以从中分离出来，导致灰分含量高，使得中间相含量降低。又如专利CN96122394.4选用均四甲苯和多甲苯为原料，以相对容易去除的氯酸等酸为催化剂，但是对装置具有较强的腐蚀性，不利于大规模工业化。选用煤沥青作为原料成本低很多，但是化学成分复杂，杂质含量高，提纯难度高导致所制得的中间相沥青灰分含量较高，不能用于熔融纺丝，提纯困难时沥青作为原料制备中间相沥青的首要问题。
除了原料的选择，制备方法的选择也是一大问题。在煤沥青热缩聚的过程中采用共碳化法加入共碳化剂四氢萘，共碳化剂在体系中主要起晶种、供氢和溶剂的作用。共碳化剂一方面作为溶剂，主要起到物理作用，有效降低了整个体系的粘度。另一方面通过加氢作用，使得在保证沥青分子结构的基础上增加环烷结构的含量，进而提高中间相沥青的流变性能。同时，由于环烷结构含量的增加，沥青分子的柔韧性增强，分子能够有序的进行堆砌，环烷结构上的氢转移反应使得活性自由基稳定化，限制了沥青分子的过度聚合，降低了化学反应速率，芳烃分子有足够的时间移动，形成中间相小球，有利于中间相的发展，提高了中间相含量。
发明内容
本发明针对煤沥青难以提纯的问题选用煤焦油为原料，直接从煤焦油开始提纯。
本发明提纯首先利用部分灰分与煤焦油得不相容和密度的不同初步除去一部分灰分，然后通过离心除去部分灰分和喹啉不溶物，这是根据在离心力场中，煤焦油和灰分密度不同而发生分层，转速5000到9000r/min，最后通过滤孔过滤除去密度与煤焦油相近的小颗粒灰分。
本发明针对中间相形成困难且容易焦化，采用共碳化法，以四氢萘(含量5％wt～20％wt)为共碳化剂，四氢萘一方面作为溶剂，主要起到物理作用，有效降低了整个体系的粘度；另一方面通过加氢作用，使得在保证沥青分子结构的基础上增加环烷结构的含量，进而提高中间相沥青的流变性能。同时，由于环烷结构含量的增加，沥青分子的柔韧性增强，分子能够有序的进行堆砌，环烷结构上的氢转移反应使得活性自由基稳定化，限制了沥青分子的过度聚合，降低了化学反应速率，芳烃分子有足够的时间移动，形成中间相小球，有利于中间相的发展，提高了中间相含量。
本发明的优点在于：(1)原料成本低，选用普通煤焦油；(2)相比于沥青等其他固态原料的提纯，从液态煤焦油更容易净化去除灰分粒子(包括金属粒子和无机粒子)，而且净化过程成本低很多；(3)本实验采用纯物理方法提纯煤焦油，耗能低过程简易可以工业化(4)制备的中间相沥青灰分含量低于50ppm，非常低，可以用来连续制备碳纤维；(5)加入共炭化剂，可以避免加氢处理的危险，并且流变性能好；(6)制备的中间相沥青中间相含量高达98％以上。
附图说明
图1装置示意图
图2不同温度下产物偏光图
图3加入不同四氢萘含量下产物偏光图
具体实施方式
实施例1：将煤焦油在75℃恒温水浴下重力沉降4h,随后在5000r/min的转速下离心3min，离心完毕，通过2微米孔径的过滤器过滤，进而在80℃下，边搅拌保温1h破乳处理，再加热至120℃脱除水分以及铵盐，提纯的煤焦油测得的灰分0.0075％。将提纯的煤焦油400ml置入容积1L反应釜中，通入氮气吹扫除去空气，随后继续通氮气令反应釜内部初始压力达到1Mpa，设置4℃/min程序升温至400℃，同时以400r/min的速度搅拌，压力随温度的变化而变化，保温5h，待保温结束后，卸压，氮气吹扫20min除去轻组分，停止搅拌，冷却，获得净化煤沥青。将获得煤沥青加入高压反应釜中，充入N2，初始压力为1.0MPa，升温至400℃保温5h，待保温结束后，卸压，氮气吹扫20min除去轻组分冷却，停止搅拌，获得的中间相沥青的软化点为230℃，中间相含量达98％，灰分含量60ppm。
实施例2：将煤焦油重力沉降时间延长至12h,其他条件同实施案例1，获得的中间相沥青的收率为42％，软化点为230℃，中间相含量达98％，灰分含量50ppm。
实施例3：将煤焦油重力沉降时间延长至24h,其他条件同实施案例1，获得的中间相沥青的软化点为230℃，中间相含量达98％，灰分含量45ppm。
实施例4：将离心转速提高到7000r/min，其他条件同实施案例3，获得的中间相沥青的软化点为230℃，中间相含量达98％，灰分含量40ppm。
实施例5：将离心转速提高到9000r/min，其他条件同实施案例3，获得的中间相沥青的收率为42％，软化点为230℃，中间相含量达98％，灰分含量43ppm。
实施例6：加入5％wt共碳化剂四氢萘到煤沥青中，其他条件同实施案例4，获得的中间相沥青软化点为200℃，中间相含量达99％，灰分含量40ppm。
实施例7：加入10％wt共碳化剂四氢萘到煤沥青中，其他条件同实施案例4，获得的中间相沥青的软化点为210℃，中间相含量达100％，灰分含量40ppm。
实施例8：加入15％wt共碳化剂四氢萘到煤沥青中，其他条件同实施案例4，获得的中间相沥青的，软化点为215℃，中间相含量达98％，灰分含量40ppm。
实施例9：第二次反应釜高温反应保温时间(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从5h延长到8h，其他条件同实施案例7，获得的中间相沥青的软化点为230℃，中间相达100％，灰分含量40ppm。
实施例10：第二次反应釜高温反应保温时间(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从5h延长到10h，其他条件同实施案例7，获得的中间相沥青的软化点为270℃，中间相含量达100％，灰分含量40ppm。
实施例11：第二次反应釜高温反应保温时间(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从5h延长到12h，其他条件同实施案例7，获得的中间相沥青的收率为41％，软化点为350℃，中间相含量达99％，灰分含量43ppm。
实施例12：第二次反应釜高温反应保温温度(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从400℃改变至380℃，其他条件同实施案例10，获得的中间相沥青的软化点为200℃，中间相含量达90％，灰分含量42ppm。
实施例13：第二次反应釜高温反应保温温度(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从400℃改变至420℃，其他条件同实施案例10，获得的中间相沥青的收率为41％，软化点为290℃，中间相含量达100％，灰分含量41ppm。
实施例14：第二次反应釜高温反应保温温度(即制备沥青完成后高温制备中间相沥青的这一次保温)从400℃改变至440℃，其他条件同实施案例10，获得的中间相沥青的大面积焦化，不能软化。

Claims (8)

1.一种低灰分含量中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将原料煤焦油重力沉降处理；(2)将沉降得到的煤焦油上层组分在进行离心以及循环过滤处理；(3)再对煤焦油脱水脱盐；(4)将提纯后的煤焦油置入反应釜中，通入氮气，程序升温，保温一定时间，保温结束后，立刻氮气吹扫一定时间，冷却，获得净化煤沥青；(5)将获得煤沥青与共碳化剂混合加入高压反应釜中，并且通入氮气，升温一定温度保温，待保温结束后，立刻氮气吹扫一定时间，获得低灰分含量的中间相沥青。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)原料煤焦油可以是低、中、高温煤焦油，沉降的条件是在50～100℃，静止的时间4～24h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)原料煤焦油可以是低、中、高温煤焦油，过滤的滤孔孔径范围为0.5到10微米；循环过滤原理在于对煤焦油反复过滤网周围形成一层滤饼达到非常好的过滤效果。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的脱水脱盐是通过在60～100℃下，边搅拌保温0.5～4h破乳处理，再加热至80～140℃脱除水分以及铵盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)通入的是氮气压力为0.1到2MPa之间，并随温度自升压；程序升温至380～420℃保温3～5h得到净化煤沥青；在350～400℃之间氮气吹扫5～120min，目的在于除去轻组分。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)加入的共碳化剂是四氢萘或均四甲苯(含量5％wt～20％wt)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)通入的是氮气压力为0.5到2MPa；升温至380℃～450℃保温5～12h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)在350～440℃之间氮气吹扫5～120min，目的在于除去轻组分提高软化点。
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