CN103923681B - 中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法。该方法包括以下步骤：将煤液化精制沥青与用于延长稠环化反应时间的添加剂混合，得到混合物；以及对混合物进行共炭化聚合反应，得到中间相沥青。在利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的过程中，通过引入在反应中后期可以延长稠环化反应时间的添加剂，大大抑制了反应中后期的过度炭化，降低了体系粘度，缓解了反应剧烈度和强度，有助于更好地缩聚成为中间相小球；引入的添加剂在后期炭化时能够改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，从而使得最终产物中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

Description

中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法

技术领域

本发明涉及煤深度加工技术领域，具体而言，涉及一种中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法。

背景技术

煤液化精制沥青是从煤液化残渣中提取的沥青类物质，它主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，具有很多石油沥青质所没有的特性，非常适合作为制备炭素材料的原料。

专利CN101580729A中公开了利用煤液化残渣中的煤液化精制沥青类物质制备中间相沥青的方法，但是由于此方法主要是直接对原料煤液化精制沥青加热加压制备，加之原料的性能对中间相沥青的性能有着重要的影响，煤液化精制沥青是一种反应性较高的原料，在炭化阶段反应剧烈，体系粘度会迅速上升，反应温度段狭窄，保持液相阶段时间短，体系流动性较差，从而影响中间相沥青的融并，因此最终制备出的中间相沥青的光学性能较差。

因此，如何制备出具有较好光学性能好的中间相沥青成为目前亟需解决的一个难题。

发明内容

本发明旨在提供一种中间相沥青及利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法，该方法能够改善反应体系的流动性，降低反应速度，获得结构较好的中间相沥青。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：将煤液化精制沥青与用于延长稠环化反应时间的添加剂混合，得到混合物；以及对混合物进行共炭化聚合反应，得到中间相沥青。

进一步地，添加剂为煤焦油深加工产品。

进一步地，煤焦油深加工产品的馏程范围为200℃～600℃。

进一步地，添加剂选自洗油、焦化重油、蒽油和菲油中的一种或多种。

进一步地，将煤液化精制沥青与添加剂按照重量比1:1～20:1混合。

进一步地，将煤液化精制沥青与添加剂按照重量比3:1～9:1混合。

进一步地，共炭化聚合反应的步骤包括：在惰性气氛下，将混合物升温至400℃～440℃，压力调至0.5～5.0MPa，恒压恒温聚合反应4～16小时。

进一步地，先将混合物以10～20℃/分钟的速率从室温升温至200℃，然后再将混合物以0.5～3.0℃/分钟的速率升温至400℃～440℃。

进一步地，煤液化精制沥青的粒度≤5mm，喹啉不溶物含量≤0.5wt％，软化点≥130℃。

根据本发明的另一方面，提供了一种中间相沥青，该中间相沥青是采用上述任一种方法制备而成，该中间相沥青具有纤维状结构。

应用本发明的技术方案，在利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的过程中，通过引入在反应中后期可以延长稠环化反应时间的添加剂，可以大大抑制反应中后期的过度炭化，起到降低体系粘度、缓解反应剧烈度、强度的作用，有助于更好地缩聚成为中间相小球；同时，所引入的添加剂在后期炭化时能够改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，从而使得最终产物中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；

图2示出了对比例1中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；

图3示出了实施例2中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；

图4示出了实施例3中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；

图5示出了实施例4中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；

图6示出了实施例5中制备出的中间相沥青的偏光显微镜图；以及

图7示出了实施例6制备出的中间相沥青的偏光显微镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了解决现有技术中利用煤液化精制沥青制备中间相沥青时体系时在炭化阶段反应剧烈，体系粘度迅速上升、反应温度段狭隘、保持液相阶段时间短、体系流动性差以至于制备的最终产物中间相沥青成塑性差的问题，本发明提供了一种利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：将煤液化精制沥青与用于延长稠环化反应时间的添加剂混合，得到混合物；以及将混合物共炭化聚合反应，得到中间相沥青。

在利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的过程中，通过引入在反应中后期可以延长稠环化反应时间的添加剂，可以大大抑制反应中后期的过度炭化，起到降低体系粘度、缓解反应剧烈度强度的作用，有助于更好地缩聚成为中间相小球；同时，所引入的添加剂在后期炭化时能够改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，从而使得最终产物中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

优选地，添加剂为煤焦油深加工产品。此处的“煤焦油深加工产品”是指煤焦油进一步加工得到的产品，采用煤焦油深加工产品作为添加剂，主要是考虑到煤焦油深加工产品与煤液化沥青同为煤系产品，两者的相容性较好，进而能够在反应的中后期炭化时能够更好地改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，从而使得最终产物中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

进一步优选地，煤焦油深加工产品的馏程范围为200℃～600℃。将煤焦油深加工产品的馏程控制为200℃～600℃，主要是考虑到煤液化沥青中含有高于300℃的组分，采用此馏分段的油品，与煤液化沥青馏程范围有部分重叠，两者分子量差别不会过大，不会形成两个反应的活性中心，可以使反应平稳地进行，得到光学性能较好的中间相沥青。

根据本发明的一种典型实施方式，煤焦油深加工产品选自洗油、焦化重油、蒽油和菲油中的一种或多种。采用上述的煤焦油深加工产品主要是考虑到它们与煤液化沥青同为煤系产品，相溶性好。

具体地，共炭化聚合反应的步骤包括：在惰性气氛下，将混合物升温至400℃～440℃，压力调至0.5～5.0MPa，恒压恒温聚合反应4～16小时。将煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品的聚合温度限制在400℃～440℃的范围内，主要是考虑到如果聚合温度低于400℃，则会导致低分子物质难以聚合，不利于中间相形成；如果聚合温度高于440℃，则体系反应速率较快，体系粘度很快增大，同样也不利于中间相的形成。将聚合反应的压力控制在0.5～5.0MPa下恒压恒温进行，主要是考虑到后续制备针状焦等炭材料的需要，如果压力太低，低分子的物质逸出太快，体系粘度很快增大，不利于中间相的形成；如果压力高于5.0MPa，会降低中间相沥青的取向度，进而得不到较好的纤维状结构的中间相沥青。

本发明的共炭化聚合反应在惰性气氛保护下进行，惰性气氛既可以为氮气，也可以为其他的惰性气体，如氦气、氩气等。本发明通过综合考虑，将温度控制在400℃～440℃的范围内，将压力控制在0.5～5.0MPa的范围内且将反应时间控制在4～16小时的条件下，使上述煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品在恒定的温度和压强下充分地发生热聚合反应，形成中间相小球并均匀生长、融并，从而得到了光学性能较好的纤维状结构的中间相沥青。

考虑到煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品通常在室温～200℃的温度范围内化学性质基本不变，而当温度高于200℃时，煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品则开始发生热分解及热聚合反应，因此，根据本发明的一种优选实施方式，共炭化聚合反应的升温机制为：先将混合物以10～20℃/分钟从室温升温至200℃，然后再将混合物以0.5～3.0℃/分钟升温400℃～440℃。先将高压釜内的温度快速升至200℃，以节省工艺流程时间，然后再缓慢升温，可以保证煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品在缓慢的升温速率下预先充分进行热分解，分解出小分子单体后再充分进行共聚合反应，均匀地形成具有良好纤维状结构的中间相沥青，从而提高原料转化率和产品收率。

优选地，将煤液化精制沥青与添加剂按照重量比1:1～20:1混合。如果两者重量混合比低于1:1，则会导致炭化收率较低，如果两者重量混合比高于20:1，对反应过程中粘度的降低影响不大，因此，本发明综合考虑将煤液化精制沥青与煤焦油深加工产品的混合比例控制在1:1～20:1的范围内，得到了光学性能较好且具有良好纤维状结构的中间相沥青。进一步优选地，将煤液化精制沥青与添加剂按照重量比3:1～9:1混合。

本发明所采用的原料煤液化精制沥青为采用神华鄂尔多斯100万吨/年煤液化示范厂煤液化残渣为原料精制得到的，专利201310211244.X中已经公开了煤液化精制沥青的制备方法。

优选地，本发明所采用的煤液化精制沥青的粒度≤5mm，喹啉不溶物含量≤0.5wt％，软化点≥130℃。在热聚合反应前先将原料煤液化精制沥青的粒度粉碎至≤5mm的微小颗粒，然后再与煤焦油深加工产品混合，能够更加有效地促进热聚合反应的进行，进而提高反应转化率和中间相沥青产品收率。如果粒径大于5mm，会导致煤液化沥青软化的时间较长，造成煤液化沥青局部过热，同时粒径较大也会造成煤焦油深加工产品与煤液化沥青难以较均匀地混合，进而对后续反应不利。因此，经综合考虑本发明将煤液化精制沥青的粒度控制为≤5mm。

根据本发明的另一方面，提供了一种中间相沥青，该中间相沥青是采用上述任一种方法制备而成，采用上述方法制备的中间相沥青具有纤维状结构。由于用来聚合制备中间相沥青的煤液化精制沥青主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，因而相比较于以石油沥青或煤沥青为原料制备的中间相沥青，本发明的方案制备的中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

下面实施例和对比例中所采用的煤液化精制沥青具有以下特点：粒度≤5mm，喹啉不溶物含量≤0.5wt％，软化点≥130℃。

实施例1

将100g煤液化精制沥青(由中国神华煤制油化工有限公司上海研究院提供)与100g焦化重油(由上海宝钢化工有限公司提供)充分混合，然后将混合物置于500ml的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到0.5MPa，将混合物以20℃/分钟升温至200℃，再以1℃/min的速率逐渐升温到440℃，恒温恒压保温8小时，得到中间相沥青。

将实施例1制备的中间相沥青在偏光显微镜下观察，偏光显微镜照片见图1。从图1中可以看出，该中间相沥青具有纤维状结构。

究其原因，由于实施例1中在利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的过程中，通过引入煤焦油深加工产品作为添加剂，由于所添加的煤焦油深加工产品分子量较小，所以在反应的中后期需要较长的时间才可以进一步稠环化进而缩聚为中间相小球，故通过引入煤焦油深加工产品可以大大抑制反应中后期的过度炭化，起到降低体系粘度、缓解反应剧烈度强度的作用，同时，煤焦油深加工产品在后期炭化时能够改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，以获得具有纤维状结构的中间相沥青。

对比例1

将200g煤液化精制沥青(由中国神华煤制油化工有限公司上海研究院提供)加入到500mL的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到0.5MPa，将煤液化精制沥青以20℃/分钟升温至200℃，再以1℃/min的速率逐渐升温到440℃，恒温恒压保温8小时，得到中间相沥青。

对比例1制备的中间相沥青的偏光显微镜照片见图2。从图2中可以看到，该中间相沥青并未出现如图1中所示的纤维状结构，而是含有较多的镶嵌结构。

实施例2

将150g煤液化精制沥青(由中国神华煤制油化工有限公司上海研究院提供)与50g蒽油(由马鞍山钢股份有限公司提供)充分混合，然后将混合物置于500ml的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到5MPa，将混合物以16℃/分钟升温至200℃，再以2.0℃/min的速率逐渐升温到400℃，恒温恒压保温16小时，得到纤维状结构的中间相沥青，其偏光显微镜照片见图3。

实施例3

将125g煤液化精制沥青(由中国神华煤制油化工有限公司上海研究院提供)与75g焦化重油(由上海宝钢化工有限公司提供)充分混合，然后将混合物置于500ml的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到2.0MPa，将混合物以10℃/分钟升温至200℃，再以3.0℃/min的速率逐渐升温到420℃，保温10小时，得到纤维状结构的中间相沥青，该中间相沥青的偏光显微镜照片见图4。

实施例4

将175g煤液化精制沥青(由中国神华煤制油化工有限公司上海研究院提供)与25g菲油(由上海宝钢化工有限公司提供)充分混合，然后将混合物置于500mL的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到5.0MPa，将混合物以12℃/分钟升温至200℃，再以5.0℃/min的速率逐渐升温到410℃，恒温恒压保温12小时，得到纤维状结构的中间相沥青，偏光显微镜照片见图5。

实施例5

将200g煤液化精制沥青与10g洗油充分混合，然后将混合物置于500mL的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气压强达到0.5MPa，将混合物以18℃/分钟升温至200℃，再以3.0℃/min的速率逐渐升温到440℃，保温4小时，得到纤维状结构的中间相沥青，其偏光显微镜照片见图6。

实施例6

将160g煤液化精制沥青与40g蒽油充分混合，然后将混合物置于500mL的高压釜中，密封后用氮气进行吹扫，使氮气保持常压，将混合物以10℃/分钟升温至200℃，再以0.5℃/min的速率逐渐升温到430℃，保温6小时，得到纤维状结构的中间相沥青，其偏光显微镜照片见图7。

从以上实施例1至实施例6中可以看出，均得到了光学结构呈纤维状结构的中间相沥青，究其原因，在利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的过程中，通过引入煤焦油深加工产品作为添加剂，由于所添加的煤焦油深加工产品分子量较小，所以在反应的中后期需要较长的时间才可以进一步稠环化进而缩聚为中间相小球，故通过引入煤焦油深加工产品可以大大抑制反应中后期的过度炭化，起到降低体系粘度、缓解反应剧烈度强度的作用，同时，煤焦油深加工产品在后期炭化时能够改善体系的流动性，降低反应速率，使反应趋于平稳，延长炭化温度区间，因此采用本发明的方案制备的中间相沥青的分子侧链和支链较少，具有更好的分子平面度，呈现出更好的纤维状结构。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用煤液化精制沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述煤液化精制沥青与用于延长稠环化反应时间的添加剂混合，得到混合物；以及

对所述混合物进行共炭化聚合反应，得到中间相沥青，

其中，所述添加剂选自洗油、焦化重油和菲油中的一种或多种；

所述煤液化精制沥青的粒度≤5mm，喹啉不溶物含量≤0.5wt％，软化点≥130℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述煤液化精制沥青与所述添加剂按照重量比1:1～20:1混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述煤液化精制沥青与所述添加剂按照重量比3:1～9:1混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共炭化聚合反应的步骤包括：

在惰性气氛下，将所述混合物升温至400℃～440℃，压力调至0.5～5.0MPa，恒压恒温聚合反应4～16小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，先将所述混合物以10～20℃/分钟的速率从室温升温至200℃，然后再将所述混合物以0.5～3.0℃/分钟的速率升温至400℃～440℃。

6.一种中间相沥青，其特征在于，所述中间相沥青是采用权利要求1至5中任一项的方法制备而成，所述中间相沥青具有纤维状结构。