CN101525543A - 一种中间相沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶1～5∶2～6的质量比配料，送入聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为10～25MPa，温度为150～200℃，反应4～6小时；(3)然后升高压力至25～30MPa，升高温度至260～310℃，继续反应4～6小时得到中间相沥青。本发明方法的过程简单，制备成本低，所制得中间相沥青的光学各向异性显微形态除少许表面的小球外，大多数呈现流线状或大域融并体型形态，是优异的中间相沥青形态，所制得的中间性沥青的软化点低、灰分低、可纺性好，结构优良，且抗拉强度和模量高。

Description

一种中间相沥青的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青的制备方法，具体涉及一种利用精萘作原料制备中间相沥青方法。
背景技术
沥青基碳材料和高导热碳基材料是军民两用的新型材料，制造沥青基碳材料和高导热碳基材料的原材料是中间相沥青，较为常用的中间相沥青是由石油沥青和煤焦油沥青制备的。在制备高性能沥青基碳材料及其他高级碳材料时，要求形成中间相的原料沥青具有杂原子及灰分含量低、结构组成均一、芳香度高、缩合度低、结构中富含烷基短链和环烷基团等特点，然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油沥青却不能完全满足以上要求，需对其进行预处理或/和改性处理以脱除灰分杂质和调整原料结构及组成分布。这样采用石油沥青和煤焦油沥青制备的中间相沥青存在一些缺点，例如制备工艺复杂、制备成本高，碳纤维性能提高幅度却不大。目前也有由精萘制备中间相沥青的方法，但这些方法在温度、压力选择方面有不足，所得产品的性能较差，软化点高，可纺性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用精萘作原料制备中间相沥青的方法，该制备方法的工艺步骤简单且制得的产品性能优越。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶1～5∶2～6的质量比配料，送入聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为10～25MPa，温度为150～200℃，反应4～6小时；(3)然后升高压力至25～30MPa，升高温度至260～310℃，继续反应4～6小时得到中间相沥青。
所述步骤(2)和(3)过程中向聚合釜内通入氮气吹扫进行纯化。
所述氮气由聚合釜底部通入。
所述步骤(2)中的压力为15～20MPa，温度为160～190℃。
所述步骤(3)中的压力为27～29MPa，温度为270～300℃。
所述聚合釜的材料为蒙乃尔400合金。
所述精萘的纯度为99％以上。
本发明采用精萘为原料，以氟化氢和三氟化硼作为催化剂在高温高压下发生一系列的物理化学变化，形成萘聚合物及大分子沥青，在沥青热解体系的液相阶段，随中间相小球的出现、成长、融并和形变等一系列结构的变化，最终形成融并体型的光学各向异性中间相(特性)，生成的中间相沥青收率可达到90％以上，中间相含量达到100％。由于氟化氢和三氟化硼的腐蚀性较大，采用蒙乃尔400合金材料的聚合釜能抗腐蚀；反应过程中通入氮气起到搅拌、促进传热传质、反应均匀的目的，另外还起到保护气体的作用，使反应体系在无氧环境下进行，避免物质在高温下的氧化和燃烧，再者就是将体系中未反应的原料(包括萘和催化剂)及未转化为中间相的小分子反应产物除去。
以下为采用本发明方法所制得产品-中间相沥青的相关性质测定：
1、中间相沥青的转化率≥90％(基于原料芳烃)；
2、采用偏光显微镜法测得产品中间相沥青的中间相含量(又叫光学各向异性含量)为100％，观察光学各向异性显微形态——大域融并体或粗流线型织构，偏光显微镜的型号为Olympus BX51M；
3、采用元素分析仪测得产品中间相沥青的元素组成——主要由碳元素组成，含有少许H、N等元素，组成情况为：C≥95wt％，H≤5wt％，N≤0.1wt％，元素分析仪的型号为Carbo 1106；
4、采用GB294-80方法测定产品中间相沥青的软化点(SP)：220～270℃；
5、灰分：≤0.2wt％；(采用GB/T2295-2008方法测得)
6、按GB2293-80方法测定吡啶不溶物含量(PI)：≤40wt％；按GB2292-80方法测定甲苯不溶物含量(TI)：≤70wt％；
7、采用Instron 1121方法测定抗拉强度高达40GPa，模量800GPa。
分析以上测定数据可以看出，所制得的中间性沥青的软化点低、灰分低、可纺性好且抗拉强度和模量高，在甲苯不溶物的含量较高，吡啶不溶物含量较低的情况下，能使中间相沥青的可溶性好、流动性好；整个反应过程中间相沥青的收率高达90％以上，所制得中间相沥青的光学各向异性显微形态除少许表面的小球外，大多数呈现流线状或大域融并体型形态，是优异的中间相沥青形态。本发明采用简单的制备过程制得性能优异的中间相沥青，是用于制备沥青基碳材料和高导热碳基材料等新型材料的优异原料，本发明为沥青基碳材料和高导热碳基材料等新型材料的发展提供了更大的空间，为我国航天、航空、军工、核工业及民用业做出了较大贡献。
附图说明
图1为实施例1制得的中间相沥青的光学各向异性显微形态；
图2为实施例2制得的中间相沥青的光学各向异性显微形态；
图3为实施例3制得的中间相沥青的光学各向异性显微形态；
图4为实施例4制得的中间相沥青的光学各向异性显微形态。
以上各实施例的光学各向异性显微形态由偏光显微镜法测得，偏光显微镜的型号为Olympus X51M。
具体实施方式
实施例1：
包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶1∶2的质量比配料，送入由蒙乃尔400材料制成的聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为10MPa，温度为200℃，反应4小时；(3)然后升高压力至25MPa，升高温度至310℃，继续反应4小时得到中间相沥青。步骤(2)和(3)过程中通入氮气吹扫进行纯化，氮气由聚合釜底部通入。
实施例1所制得的产品的光学各向异性显微形态见图1。
实施例2：
包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶3∶4的质量比配料，送入由蒙乃尔400材料制成的聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为15MPa，温度为190℃，反应5小时；(3)然后升高压力至27MPa，升高温度至300℃，继续反应5小时得到中间相沥青。步骤(2)和(3)过程中通入氮气吹扫进行纯化，氮气由聚合釜底部通入。
实施例2所制得的产品的光学各向异性显微形态见图2。
实施例3：
包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶4∶5的质量比配料，送入由蒙乃尔400材料制成的聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为20MPa，温度为160℃，反应5小时；(3)然后升高压力至29MPa，升高温度至270℃，继续反应5小时得到中间相沥青。步骤(2)和(3)过程中通入氮气吹扫进行纯化，氮气由聚合釜底部通入。
实施例3所制得的产品的光学各向异性显微形态见图3。
实施例4：
包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶5∶6的质量比配料，送入由蒙乃尔400材料制成的聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为25MPa，温度为150℃，反应6小时；(3)然后升高压力至30MPa，升高温度至260℃，继续反应6小时得到中间相沥青。步骤(2)和(3)过程中通入氮气吹扫进行纯化，氮气由聚合釜底部通入。
实施例4所制得的产品的光学各向异性显微形态见图4。
以上实施例中精萘的纯度为99％以上。
由图1～4所述的实施例1～实施例4产品的光学各向异性显微形态可以看出，中间相沥青的光学各向异性显微形态除少许表面的小球外，大多数呈现流线状或大域融并体型形态，是优异的中间相沥青形态。

Claims (7)

1、一种中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将精萘、氟化氢和三氟化硼按10∶1～5∶2～6的质量比配料，送入聚合釜中；(2)开启搅拌，控制压力为10～25MPa，温度为150～200℃，反应4～6小时；(3)然后升高压力至25～30MPa，升高温度至260～310℃，继续反应4～6小时得到中间相沥青。
2、如权利要求1所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)过程中向聚合釜内通入氮气吹扫进行纯化。
3、如权利要求2所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述氮气由聚合釜底部通入。
4、如权利要求1至3任一项所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的压力为15～20MPa，温度为160～190℃。
5、如权利要求4所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的压力为27～29MPa，温度为270～300℃。
6、如权利要求5所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述聚合釜的材料为蒙乃尔400合金。
7、如权利要求6所述的中间相沥青的制备方法，其特征在于：所述精萘的纯度为99％以上。
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