CN104087331A - 中间相沥青原料及其制备方法和在制备高性能碳纤维上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中间相沥青原料及其制备方法和在制备高性能碳纤维上的应用。中间相沥青原料用元素分析法测量该中间相沥青原料分子结构中，氢原子与碳原子摩尔比值H/C为0.55～1.0；用核磁共振法测量的分子结构中环烷碳含量与总碳含量摩尔比值大于9％；用嵌入法测量所述该中间相沥青原料软化点温度为200～240℃；用偏光显微镜法测量的中间相含量为100％。采用甲基萘等萘系化合物为原料，以氟化氢和三氟化硼混合物为催化剂，通过控制聚合条件制备上述中间相沥青。与现有技术相比，该中间相沥青原料纺丝稳定性好、预氧化活性高，有利于碳纤维纺丝及预氧化过程的控制与操作，操作工艺简单，有利于高性能的沥青基碳纤维的制备。
Description
技术领域
本发明涉及碳素工业领域，具体涉及一种高强度及高模量的高性能沥青基碳纤维制造所需要的中间相沥青原料以及以此原料制备高性能碳纤维的方法。
背景技术
高性能碳纤维质轻、并具有高强度和高弹性模量，在国防工业、航空航天、尖端科技、支柱工业、日常生活等领域作为高价值材料发挥巨大的作用，高性能碳纤维的需求量正在以大于10％的速度逐年显著增长。
按照所使用的原料分类，碳纤维可分为聚丙烯腈基(PAN)碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维等。目前碳纤维产品主要是前两种，其中PAN基碳纤维产量约占70％，沥青基碳纤维约占30％。由于沥青基碳纤维原料来源广泛、生产成本低、价格约为PAN基碳纤维的1/3～1/4、碳收率高、刚性好、导热性能优异等显著特点而受到业界的极大关注。
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物为原料，通过纺丝、预氧化、碳化处理制备的一类碳纤维。按照其性能的差异又分为通用型沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者是由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青碳纤维，后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。
中间相沥青是通过煤焦油沥青、石油沥青等为原料经过热缩聚反应制得、或者以稠环芳烃化合物如萘、蒽及这些化合物的衍生物等为原料，经过催化缩合而成的、平均分子质量在400到几千的向列型液晶，其旋光各向异性是由于扁平的稠环芳烃分子的有序排列(附聚层结构)所致。通常中间相沥青含碳量在91～95％，具有可塑性。当这种中间相沥青在熔融纺丝时，熔体通过纺丝孔时由于受到应力作用，使扁平的芳烃分子按纤维的轴向取向排列，保持这种取向结构在后续的预氧化和碳化工程中不被破坏，最终可以得到取向性良好的高性能沥青基碳纤维。制备中间相沥青基碳纤维的关键技术是调制中间相沥青，所以许多制备高性能沥青基碳纤维的专利技术主要涉及的都是可纺性中间相沥青原料的调制技术。
在制备高性能沥青碳纤维时，要求形成的可纺性中间相的原料沥青具有中间相含量高、分子量大小适中、分子量分布窄、芳香度适中、富含烷基侧链和环烷基团以及结构组成均一、杂原子及灰分含量低等特点，然而通常所用的原料煤焦油沥青和石油沥青却不能完全满足上述要求，需要对其进行预处理或/和改性处理，以脱除灰分杂质和调整原料结构及分布组成。因此产生了许多沥青调制方法，例如热缩聚法、超临界抽提法、催化改性法、加氢还原法、共碳化法及新中间相法及交联合成等。这样采用煤焦油沥青和石油基沥青制备的中间相沥青无法避免地存在制备工艺复杂、制备成本高、所制备的碳纤维性能较低等缺点。
目前也有选用萘系等稠环芳烃化合物为原料制备中间相沥青的方法，通过调控缩聚反应条件就可以实现产物的组成、结构和性质的控制。公开报导的缩聚反应的催化剂通常是氟化氢-三氟化硼(HF-BF3)强布朗斯特酸催化剂Mochida I，ShimizuK，Korai Y.Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid0fHF/BFa[J].Carbon，1990，28：311-319)、三氯化铝(AlCl3)路易斯酸催化剂(MochidaI，Shimizu K，KoraiY，et al.Chemistry0f synthesis，structure，preparation andapplication of aromatic-derived mesophase pitch[J].Carbon，2000，38：843-852)或者其它催化剂，例如发明专利公开号CN102899061A采用了氧化铝催化剂。三氯化铝、氧化铝等固体催化剂难以从反应体系中分离，因而存在催化剂难以回收循环再利用的缺点，这不仅仅增加了碳纤维制造成本，更致命的缺点在于，即使沥青纤维中仅残存微量的催化剂，也会导致后续预氧化及碳化、石墨化工程中纤维强度的严重下降。而去除沥青中或者纤维中的这些三氯化铝和/或衍生物是非常困难的。而利用HF-BF3催化剂的中间相沥青生产碳纤维技术已经由三菱气体化学公司成功地实现工业化生产。
在采用该工艺(萘系化合物+HF-BF3催化剂)中，公开资料例均表明为了得到高强度及高模量的高性能沥青基碳纤维，沥青中中间相组分的含量越高越好，要求大于90％，优选100％。但是从制造工程来看，中间相组分含量越高，其平均分子质量越大，相应的软化点温度提高、熔体粘度大，这就要求纺丝过程的温度必须很高，通常达到350℃以上。这样的高温熔纺过程中，沥青的热分解、热缩聚等使纺丝沥青变质，产生分解气体和不熔融的高分子物质，会使纺丝时发生断丝、喷丝孔堵塞等不良现象，严重阻碍纺丝操作的稳定性，导致纺丝不能够连续长时间地运行。
为了降低中间相沥青软化点温度，人们采取了各种各样的技术手段。例如中国专利CN1015255543提出以精萘为原料加入HF-BF3为催化剂，在高温高压(15～20MPa/160～190℃、27～29MPa/270～300MPa)下制备中间相沥青，从而得到中间相含量达到100％、软化点温度为220～270℃的中间相沥青的方法。该方法操作压力高，不仅提高了操作费用，还提高了设备费用。此外，从专利公开的沥青指标中，不足以保证其氧化过程中反应性能优良。日本专利特公昭59-30192号提出通过对所得中间相沥青进行氢化还原，适度降低沥青内部稠环芳烃分子层状堆积的有序性然后进行纺丝。但是该沥青经过纺丝后，纤维中分子取向度低，所制备的碳纤维强度和模量性能差。日本专利58-136835号提出对热处理后的反应体系进行过滤，分离出各向异性组分之后，再次加热处理的方法。但是热处理之后的沥青过滤操作非常繁琐。日本专利57-119984号提出沥青热处理到中间相含量为20～80％的时候，将中间相沥青进行沉降分离，但是这种回收操作在技术上存在困难，并且碳化率低。因此目前缺少降低中间相沥青软化点温度的简单有效的措施，也缺少关于低软化点温度的中间相沥青的分子结构指标。
纺丝之后的沥青纤维要经过预氧化处理这个重要的结构变化过程，再经碳化才能制造成碳纤维。纤维原丝的预氧化是一个及其复杂的过程，操作不当容易发生熔融、粘并等不良现象，虽然控制工艺条件能够在一定程度上改善原丝的预氧化性能，但是原料沥青的性质更是决定预氧化难易的关键因素。研究表明聚合得到的中间相沥青如果侧链甲基、亚甲基及脂肪氢含量高，则其氧化活性高，相应的预氧化性能好、工艺条件容易控制。但是目前缺少关于预氧化性能良好的中间相沥青分子结构的具体指标。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种中间相沥青原料及其制备方法和在制备高性能碳纤维上的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种中间相沥青原料，其特征在于，用元素分析法测量该中间相沥青原料分子结构中，氢原子与碳原子摩尔比值H/C为0.55～1.0；用核磁共振法测量的分子结构中环烷碳含量与总碳含量摩尔比值大于9％，优选大于12％。该值的大小直接反映了沥青纤维在预氧化过程中反应性能的优劣。满足该指标的中间相沥青具有良好的预氧化性能，预氧化速度快，过程工艺条件易于控制；用嵌入法测量所述该中间相沥青原料软化点温度为200～240℃；用偏光显微镜法测量的中间相含量为100％。
所述的中间相沥青原料的氢原子与碳原子摩尔比值为0.65～0.85。当H/C小于0.55，聚合反应过度，所以软化点高，使纺丝难以稳定操作。当H/C大于1.0，缩聚反应不充分，片层分子取向不充分，所得碳纤维的强度和模量均无法达到要求。
上述的中间相沥清，在较低温度下纺丝，并保持纺丝操作的长期稳定性能；同时具有良好的预氧化性能，并且经过碳化石墨化后处理之后，能够制备出高性能的沥青基碳纤维。
一种中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，该方法为：以萘系化合物为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的0.5～15倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的0.2～1倍；当催化剂HF用量超过15倍或者BF3用量超过1.0倍时，循环使用的催化剂量过大，所以也要求反应器大，成本高。当催化剂HF用量小于0.5倍或者BF3用量超过小于0.2倍时，无法得到中间相沥青。
聚合反应温度是250～300℃，当温度高于300℃时，反应剧烈，造成甲基萘过度聚合，得到的沥青软化点高。当温度小于250℃时，无法得到中间相含量为100％的中间相沥青。
聚合反应压力是2～5MPa。适当的聚合反应压力可以提高各向异性程度，从而提高中间相组分含量。但是当压力高于5MPa时，中间相组分含量反而降低。而当压力低于2MPa时，沥青纤维的碳化率降低。
所述的聚合时间随着原料种类、反应温度以及催化剂用量不同而变化，通常是30～300分钟，优选120～240分钟。当反应时间大于300分钟时，将会造成过度聚合，得到的沥青软化点温度偏高。当反应时间小于30分钟时，反应不充分，无法得到中间相含量为100％的中间相沥青。
所述的萘系化合物是稠环芳烃化合物以及稠环芳烃化合物的衍生物，或者含有稠环芳烃化合物链段的缩合物；所述的稠环芳烃化合物为萘、蒽、菲或苊。
所述的萘系化合物为甲基萘或者二甲基萘，要求分子中氮和硫的含量要非常低。
所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。
所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护；反应结束后，在同温下打开反应器的泄压阀，催化剂作为气相产物排出；当催化剂完全排出之后，持续吹入惰性气体，去除产物中低沸点成分，得到所需的中间相沥青。
一种中间相沥青原料在制备高性能碳纤维上的应用，其特征在于，将中间相沥青原料，在245～300℃、500m/mm牵引速度下纺丝，所得沥青纤维在氧气氛围中预氧化，以1～5℃/min升温速度升温到210～250℃，处理30分钟，最后在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。
为了开发能够各向异性含量高、纺丝稳定性好、预氧化性能好中间相沥青原料，本发明人经过对以萘系化合物为原料聚合制备中间相沥青的反应过程认真研究，发现了满足上述要求的中间相沥青原料制备的关键因素，并由此成功制备出了高性能的沥青基碳纤维。
研究发现，一、萘、甲基萘或者二甲基萘等稠环芳烃化合物在HF-BF3催化剂下发生聚合反应，通过对聚合反应各个工艺条件的优化组合，可以直接制备中间相组分含量高达100％、并且软化点温度较低的中间相沥青。二、该低软化点中间相沥青有一个共同特征，即它们分子结构中的氢原子与碳原子摩尔比值H/C有一个范围，都保持在0.55～1.0之间。由于软化点温度低，中间相沥青可以在较低温度下纺丝，并保持纺丝操作的长期稳定性能。三、经纺丝制备的沥青纤维中，有些预氧化性能好而有些不好。通过对于预氧化性能好的沥青纤维原料，即中间相沥青的分子结构进行研究发现，其分子中的环烷碳含量与总碳含量摩尔比值都大于9％。只有符合这样条件的中间相沥青，纺出来的纤维才可能具有良好的预氧化性能。而不符合该条件的中间相沥青纺成的纤维在预氧化时，工艺条件的调节难度很大，预氧化性能很不好。四、前述的中间相沥青分子结构中的氢原子与碳原子摩尔比值H/C、环烷碳含量与总碳含量摩尔比值等参数，主要是由具体的聚合反应工艺条件决定，基本没有规律性。通常，聚合反应的工艺条件主要有催化剂的用量、反应温度、升温速度、恒温时间、搅拌速度、反应压力等等，影响因素很多，而这些影响因素又需要根据具体制备中间相沥青所用的稠环芳烃原料的种类确定。本发明人改变各种工艺条件进行大量实验研究，在此基础上发现了这样的分子结构特征，从而完成本发明专利的内容。
与现有技术相比，采用本发明的方法具有以下优点：首先是中间相沥青的制备工艺过程简单，操作参数可控性强，成本低，且便于工业化操作。其次，按照本发明提供的中间相沥青结构指标为基准制备的中间相沥清原料，能够使纺丝过程满足长期稳定性好、预氧化性能良好工艺参数方便控制的要求，并且最终制备出强度和模量均高的碳纤维，有利于工业化操作。
具体实施方式
以下通过具体实施方法进一步描述本发明，但本发明的应用范围不仅仅限于下列实施例。
实施例1
将甲基萘、氟化氢、三氟化硼以1∶0.63∶0.24的摩尔比例加入反应器，在2.5MPa、260℃反应2小时后，泄压至大气压，氟化氢和三硼化氟以气相排出后，向反应器内通入氮气，将低沸点产物除去，得到产物沥青。用偏光显微镜法测量该沥青的中间相含量为100％，软化点温度为218℃、H/C为0.67、环烷碳含量为14％。将该中间相沥清在280℃、500m/min牵引速度下纺丝，纺丝性能良好，无断丝现象，过程稳定，得到直径为12.5μm的沥清纤维。将所得沥青纤维在氧气氛围中230℃下预氧化30分钟后，在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。纤维直径为11μm，拉伸强度3.0GPa，拉伸模量760GPa。
实施例2
将甲基萘、氟化氢、三氟化硼以1∶0.77∶0.37的摩尔比例加入反应器，在3.1MPa、270℃反应2小时后，泄压至大气压，氟化氢和三硼化氟以气相排出后，向反应器内通入氮气，将低沸点产物除去，得到产物沥青。测量该沥青的中间相含量为100％，软化点温度为239℃，H/C为0.55，环烷碳含量为13％。将该中间相沥清在280℃、500m/min牵引速度下纺丝，纺丝性能良好，无断丝现象，过程稳定，得到直径为12μm的沥清纤维。将所得沥青纤维在氧气氛围中250℃下预氧化30分钟后，在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。纤维直径为10.4μm，拉伸强度3.0GPa，拉伸模量840GPa。
实施例3
将甲基萘、氟化氢、三氟化硼以1∶0.52∶0.20的摩尔比例加入反应器，在2.5MPa、250℃反应2小时后，泄压至大气压，氟化氢和三硼化氟以气相排出后，向反应器内通入氮气，将低沸点产物除去，得到产物沥青。测量该沥青的中间相含量为100％，软化点温度为203℃，H/C为1.0，环烷碳含量为9％。将该中间相沥清在280℃、500m/min牵引速度下纺丝，纺丝性能良好，无断丝现象，过程稳定，得到直径为13.5μm的沥清纤维。将所得沥青纤维在氧气氛围中215℃下预氧化30分钟后，在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。纤维直径为13μm，拉伸强度3.0GPa，拉伸模量700GPa。
比较例1
甲基萘、氟化氢、三氟化硼以1∶0.4∶0.10的比例加入反应器，在2.5MPa、150℃反应2小时后，泄压至大气压，氟化氢和三硼化氟以气相排出后，向反应器内通入氮气，将低沸点产物除去，得到产物沥青。测量该沥青的中间相含量为0％，软化点温度为92℃。这样的沥青为各向同性沥青，且不具有可纺性。
如果进一步经过再处理赋予其可纺性，以该各向同性沥青为原料，只能得到强度、模量均较低的通用沥青基碳纤维。
而如果希望得到高性能沥青，则必须再进行以下操作：将上述各向同性沥青在450℃加热240分钟，再减压加热30分钟，得到各向异性的中间相沥青，其软化点温度为255℃、H/C为0.5、环烷碳含量为4％。将该中间相沥清在310℃、500m/min牵引速度下纺丝，纺丝性能差，频繁发生喷丝孔堵塞、断丝等不良现象。通过降低牵引速度到70m/min，得到的丝束在氧气氛围中270℃下预氧化90分钟后，预氧化过程也没有完成。由此看出，中间相沥青中H/C值和环烷碳含量为低，其纺丝性能和预氧化性能差，无法制备高性能碳纤维。
实施例4
一种中间相沥青原料的制备方法，该方法为：以二甲基萘为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的0.5倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的0.2倍；聚合反应温度是250℃，聚合反应压力是2MPa。
所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护；反应结束后，在同温下打开反应器的泄压阀，催化剂作为气相产物排出；当催化剂完全排出之后，持续吹入惰性气体，去除产物中低沸点成分，得到所需的中间相沥青。
得到的中间相沥青原料，用元素分析法测量该中间相沥青原料分子结构中，氢原子与碳原子摩尔比值H/C为0.55；用核磁共振法测量的分子结构中环烷碳含量与总碳含量摩尔比值大于9％；用嵌入法测量所述该中间相沥青原料软化点温度为200℃；用偏光显微镜法测量的中间相含量为100％。
将上述中间相沥青原料应用在制备高性能碳纤维上，将中间相沥青原料，在245℃、500m/min牵引速度下纺丝，所得沥青纤维在氧气氛围中预氧化，以1℃/min升温速度升温到210℃，处理30分钟，最后在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。
实施例5
一种中间相沥青原料的制备方法，该方法为：以二甲基萘为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的15倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的1倍；聚合反应温度是300℃，聚合反应压力是5MPa。
所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护；反应结束后，在同温下打开反应器的泄压阀，催化剂作为气相产物排出；当催化剂完全排出之后，持续吹入惰性气体，去除产物中低沸点成分，得到所需的中间相沥青。
得到的中间相沥青原料，用元素分析法测量该中间相沥青原料分子结构中，氢原子与碳原子摩尔比值H/C为1.0；用核磁共振法测量的分子结构中环烷碳含量与总碳含量摩尔比值大于9％；用嵌入法测量所述该中间相沥青原料软化点温度为240℃；用偏光显微镜法测量的中间相含量为100％。
将上述中间相沥青原料应用在制备高性能碳纤维上，将中间相沥青原料，在300℃、500m/min牵引速度下纺丝，所得沥青纤维在氧气氛围中预氧化，以5℃/min升温速度升温到250℃，处理30分钟，最后在氮气氛围中、2500。℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种中间相沥青原料，其特征在于，用元素分析法测量该中间相沥青原料分子结构中，氢原子与碳原子摩尔比值H/C为0.55～1.0；用核磁共振法测量的分子结构中环烷碳含量与总碳含量摩尔比值大于9％；用嵌入法测量所述该中间相沥青原料软化点温度为200～240℃；用偏光显微镜法测量的中间相含量为100％。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青原料，其特征在于，所述的中间相沥青原料的氢原子与碳原子摩尔比值为0.65～0.85。
3.一种如权利要求1所述的中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，该方法为：以萘系化合物为原料，在以氟化氢和三氟化硼为催化剂下进行聚合反应，其中氟化氢的用量为原料摩尔数的0.5～15倍，三氟化硼的用量为原料摩尔数的0.2～1倍；聚合反应温度是250～300℃，聚合反应压力是2～5MPa。
4.根据权利要求3所述的一种中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的萘系化合物是稠环芳烃化合物以及稠环芳烃化合物的衍生物，或者含有稠环芳烃化合物链段的缩合物；所述的稠环芳烃化合物为萘、蒽、菲或苊。
5.根据权利要求3或4所述的一种中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的萘系化合物为甲基萘或者二甲基萘。
6.根据权利要求3所述的一种中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应在带有搅拌装置的耐酸腐蚀反应器中进行，搅拌操作贯穿整个聚合过程。
7.根据权利要求3所述的一种中间相沥青原料的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应过程中反应器中通常充惰性气体进行保护；反应结束后，在同温下打开反应器的泄压阀，催化剂作为气相产物排出；当催化剂完全排出之后，持续吹入惰性气体，去除产物中低沸点成分，得到所需的中间相沥青。
8.一种如权利要求1所述的中间相沥青原料在制备高性能碳纤维上的应用，其特征在于，将中间相沥青原料，在245～300℃、500m/min牵引速度下纺丝，所得沥青纤维在氧气氛围中预氧化，以1～5℃/min升温速度升温到210～250℃，处理30分钟，最后在氮气氛围中、2500℃进行碳化，得到高性能的沥青基碳纤维。
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