CN115197732A - 一种高品质合成可纺沥青及碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种绿色环保高品质合成通用级可纺沥青的制备方法，所述制备方法包括：S1、以卤代物(如卤代芳烃化合物)和稠环芳烃化合物为原料，在一定条件下聚合反应得到低软化点的高品质合成沥青；S2、然后进一步引发聚合反应得到高软化点可纺沥青，即为高品质可纺通用级沥青。本发明还涉及一种通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，包括S3、将上述可纺通用级沥青通过纺丝处理得到通用级沥青原丝；S4、将通用级沥青原丝氧化处理；S5、将氧化处理后的沥青原丝碳化处理得到。由此制得的沥青基碳纤维具有较高的弹性模量以及拉伸性能，可以从分子的角度进行控制得到的可纺沥青。
Description
技术领域
本发明涉及高品质合成通用级可纺沥青技术领域以及沥青基碳纤维领域，具体涉及一种制备通用级可纺沥青及沥青基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维作为21世纪新材料之王，凭借着其密度小，比强度高，拉伸强度高，弹性模量高，导电性能优，耐高温和耐低温性能，耐腐蚀，疲劳等优异性能被广泛应用于航天航空、国防、交通、能源、体育休闲等领域。随着碳纤维的优势被广泛认知，越来越多的行业开始尝试采用这种先进复合材料作为自身提质升级的有效“武器”，碳纤维的需求市场由此不断扩张。根据预测，全球碳纤维将在2025年达到21万吨需求，2030年达到64万吨需求。
沥青是带有烷基侧链的稠环芳烃化合物和杂环化合物的混合物，其含碳量高于80％，成本较低，价格约为PAN基碳纤维的1/3～1/4，是仅次于PAN基的第二大原料路线。沥青基碳纤维在成本结构上以及高模、超高模碳纤维上极具竞争力，并具有十分好的发展前景。目前，沥青主要分为煤沥青、石油沥青、合成沥青以及天然沥青。其中，煤沥青是炼焦工业的副产物；石油沥青是原油蒸馏后的残渣；以石油渣油为原料时需要经过多步的预处理，如蒸馏、氢化、过滤等，增加了沥青的制备成本和复杂程度；而普通煤沥青的灰分杂质通常比较高，因此需要经过萃取分离、净化除灰等繁琐预处理程序。然而这些前驱体复杂的组分使得反应过程及机理无法掌控，常常“一锅端”，难以获得品质均一的产品。为了解决这个问题，一些化学结构简单的模型芳烃化合物被作为合成沥青的原料，不仅简化了生产工艺，而且产品的品质较高，能够满足领域对碳材料的严格要求。
与煤焦油沥青、石油沥青相比，模型芳烃化合物具有芳香性好、组分单一，不含灰分、调制工艺简单等优点，合成沥青主要是由萘、蒽、菲、四苯并吩嗪、苊烯、均四甲苯、甲基萘等纯芳烃化合物。由于具有较低的缩合度、稠环芳烃纯度高、灰分低和不含其他杂质、制备工艺简单等特点，被视为制备高性能碳纤维、电极材料等众多高级碳材料的重要前驱体。CN113621130A为了实现甲基萘的高附加值利用，采用甲基萘为原料，采用光催化反应得到单溴代甲基萘，然后采用热处理发生脱溴聚合得到了一种纺丝沥青。Lewis等研究了模型芳烃萘和二甲基萘的各向同性沥青、中间相沥青以及焦的逐步热转化过程。脱芳香氢反应引发萘的聚合反应，二甲基萘的聚合主要由侧链剪切反应引发。甲基的存在提高了整个分子的活化作用以及自身的高反应活性。
现有的技术高品质合成沥青的方法中存在原料成本高、原子利用率低、反应剧烈并且产物纯度低等问题，使得制备的沥青纺丝性能差，其力学性能也达不到很好的效果。因此，如何制备一种具有优异性能并且便宜的可纺沥青是本领域研究人员亟需解决的技术问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明以模型芳烃化合物为原料，提供了一种高品质合成纺丝沥青碳纤维的制备方法。采用新型的卤代产物作为先驱体，经过小分子芳烃的齐聚反应制得高品质的可纺沥青。卤素原子的引入和脱除使得芳烃侧链具有了很强的聚合活性，使芳烃分子发生齐聚反应，可从分子层面实现对反应过程的设计和控制。在本发明中还可以添加各种物质，共同作为合成可纺沥青的前驱体。该方法流程简单，价格低廉，不需要任何改性剂。以简单安全的方式解决高成本制备高品质沥青的难题。
为实现上述目的，本发明提供了一种以卤代物以及卤代物和系列物质组成的混合物为前驱体制备可纺沥青的研究方法，包括如下步骤：S1、将卤代物(R-X)和稠环芳烃化合物混合置于聚合反应容器中，经过惰性气体吹扫，以一定的搅拌速度搅拌均匀；将反应器温度从环境温度加热至一定温度，以一定速率加热，反应保持一定时间，在惰性氛围下冷却至室温；S2、将步骤(2)得到的产物再次置于反应釜中，在惰性气氛中进一步提升反应温度，保温一定时间，便制得了软化点更高的高品质的通用级可纺沥青；S3、将软化点更高的沥青加入到纺丝装置中，加热至一定温度，然后增大压力，将沥青从一定孔径的喷丝板挤出，再以一定缠绕速度，对其进行缠绕，获得沥青原丝；S4、将得到的沥青原丝在一定流量的空气气氛中，以一定升温速率升温至一定的温度，然后保温一定时间，对其进行氧化处理；S5、将氧化后的沥青原丝在一定流量的惰性气体氛围下，升高至一定温度，保持一定时间，对其进行碳化处理，得到通用级沥青基碳纤维。
本发明涉及一种高品质可纺通用级沥青的制备方法，所述制备方法包括：S1、以卤代物和稠环芳烃化合物为原料，在一定条件下聚合反应得到低软化点的高品质合成沥青；S2、然后进一步引发聚合反应得到高软化点可纺沥青，即为高品质可纺通用级沥青。
优选的，所述卤代物具体为卤代芳烃化合物，包括氟代物，氯代物，溴代物以及碘代物中的一种或几种；优选为溴化物和氯化物。
优选的，所述稠环芳烃化合物包括高温煤焦油，中低温煤焦油，蒽油，萘油，洗油，常减压渣油，乙烯底油，萘，甲基萘，二甲基萘，喹啉等能够与卤代物进行聚合的物质中的一种或多种。
优选的，S1所述的聚合反应为在惰性气体气氛下，并在一定的搅拌速率下进行搅拌，以一定的升温速率升高至一定温度，然后恒温一定时间反应的条件下进行；S2所述的反应在以一定的搅拌速率进行搅拌，以一定的升温速率提高温度，保温一定的时间，再进一步聚合的条件下进行。
优选的，S1聚合反应后还可以包括将尾气先后经过碱性溶液和吸收有机气体的溶液进行吸收的步骤；S2生成高品质可纺通用级沥青后还可以包括采用吸收有机气体的溶液进行吸收的尾气吸收步骤。
进一步的，S1中，所述的惰性气体气氛为氮气、氦气以及氩气等中的一种或几种；流量为1-50L/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；所述的升高至一定温度，温度范围为100～480℃；所述的恒温一定时间，时间范围为0.5～12h；所述的低软化点的高品质合成可纺通用级沥青，软化点范围为50～200℃；S2中，所述的以一定的搅拌速率进行搅拌，搅拌速率范围为100～800rpm/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；所述的提高温度，温度范围为200～500℃；所述的保温一定的时间，时间范围为0.5～12h；所述的软化点更高的可纺沥青的软化点范围为200～270℃。
根据上述的高品质可纺通用级沥青的制备方法，其所得沥青软化点为200～270℃；喹琳不溶物小于1％；结焦值不小于75％；灰分小于0.1％。
本发明还涉及一种通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，其包括：
S3、将上述高品质可纺通用级沥青的制备方法制备得到的沥青，通过纺丝处理得到通用级沥青原丝；S4、将通用级沥青原丝氧化处理；S5、将氧化处理后的沥青原丝碳化处理得到通用级沥青基碳纤维。
优选的，其S3所述纺丝处理为将所述的可纺沥青加入到纺丝反应设备中，加热至一定温度，然后增大压力，将沥青从一定孔径的喷丝板挤出，再以一定缠绕速度，对其进行缠绕得到通用级沥青原丝。
优选的，其S4所述氧化处理步骤包括将得到的沥青原丝在一定流量的空气气氛中，以一定的升温速率升高至一定的温度，然后保温一定时间对其进行充分的氧化处理；S5所述碳化处理包括将氧化后的沥青原丝在一定流量的惰性气体氛围下，升高至一定温度，保温一段时间，对其进行碳化处理得到通用级沥青基碳纤维。
优选的，步骤S3中，所述的加热至一定温度的温度范围为260～360℃；所述的增大压力的压力范围为0.1～1.4MPa；所述的一定缠绕速度对应滚筒的转速范围为200-500m/min；步骤S4中，所述的一定流量的空气气氛，流量范围为1～50L/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.1～2℃/min；所述的升温至某一温度，温度范围为200～400℃；所述的保温一定的时间的范围为0.5～20h；步骤S5中，所述的惰性气体的流量范围为1～50L/min；所述的进一步升高温度，温度范围为600～1500℃。
例如，从整个反应过程而言，本发明提供了一种高品质通用型沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定比例的新型的卤代模型芳烃化合物和系列物质组成的混合物置于聚合反应容器中，反应容器可以是玻璃容器、哈氏合金、特种耐腐蚀材料等；
(2)然后向反应器内通入一定流量的惰性气体进行吹扫，维持惰性气体氛围，以一定的搅拌速率，并且以一定的升温速率升温到一定温度，随后恒温一定时间；
(3)尾气先后经过碱性溶液和吸收有机气体的溶液进行吸收；
(4)将反应器中的产物取出，得到合成的低软化点的可纺沥青前驱体；
(5)将合成的低软化点可纺沥青前驱体加入到聚合釜中，以一定的搅拌速率并且在惰性气体氛围下，以一定的升温速率升温至一定温度保温一定时间，以进行进一步聚合，形成软化点较高的合成的通用级可纺沥青；
(6)尾气吸收采用吸收有机气体的溶液进行吸收；
(7)将合成沥青加入熔融纺丝设备中，加热至一定温度，然后增大压力，将沥青从一定孔径的喷丝板挤出，再以一定缠绕速度，对其进行缠绕，得到通用级沥青原丝；
(8)将得到的沥青原丝在一定流量的空气气氛中，以一定的升温速率升温至某一温度，并保温一定的时间对其进行充分的氧化处理；
(9)将氧化后的沥青原丝在惰性气体氛围下，进一步提高温度，保温一段时间对其进行碳化处理，得到通用级沥青基碳纤维；
进一步地，所述步骤(1)中，卤代物和稠环芳烃化合物的用量比0.01～100；
进一步地，所述步骤(1)中，所述新型的卤代模型芳烃化合物中的卤代包括氟化物，氯化物，溴化物以及碘化物中的一种或几种，优选为溴化物和氯化物；
进一步地，所述步骤(1)中，所述系列物质包括高温煤焦油，中低温煤焦油，蒽油，萘油，洗油，常减压渣油，乙烯底油，萘，甲基萘，二甲基萘，喹啉等能够与卤代物进行聚合的物质中的一种或几种；
进一步地，所述步骤(2)中，所述惰性气体为氮气、氦气以及氩气等中的一种或几种，优选为氮气；
进一步地，所述步骤(2)中，所述惰性气体流量为1-50L/min；
进一步地，所述步骤(2)中，所述以一定的搅拌速率，搅拌速率范围为50～500rpm/min；
进一步地，所述步骤(2)中，所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；
进一步地，所述步骤(2)中，所述的升温到一定温度，温度范围为100～480℃；
进一步地，所述步骤(2)中，所述的恒温一段时间，时间范围为0.5～12h；
进一步地，所述步骤(3)中，所述的尾气先后经过碱性溶液和吸收有机气体的溶液进行吸收；其中碱性溶液包括NaOH，KOH，K2CO3以及Na2CO3等碱性溶液，吸收有机气体的溶液包括乙醇，液体石蜡等可以吸收有机气体的溶液，优选NaOH溶液和乙醇溶液；
进一步地，所述步骤(4)中，所述的低软化点的可纺沥青前驱体的软化点范围为50～200℃；
进一步地，所述步骤(5)中，所述的以一定的搅拌速率进行搅拌，搅拌速率范围为100～800rpm/min；
进一步地，所述步骤(5)中，所述的升温至一定温度，温度范围为200～500℃；
进一步地，所述步骤(5)中，所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；
进一步地，所述步骤(5)中，所述的保温一定的时间，时间范围为0.5～12h；
进一步地，所述步骤(5)中，得到的沥青软化点在200～270℃；
进一步地，所述步骤(6)中，所述的尾气吸收采用吸收有机气体的溶液进行吸收，其中吸收有机气体的溶液包括乙醇，液体石蜡等可以吸收有机气体的溶液；
进一步地，所述步骤(7)中所述的加热至一定温度的温度范围为260～360℃；
进一步地，所述步骤(7)中所述的增大压力的压力范围为0.1～1.4MPa；
进一步地，所述步骤(7)中所述的一定孔径的喷丝板，喷丝板孔径为0.2mm；
进一步地，所述步骤(7)中所述的一定缠绕速度，滚筒的转速范围为200-500m/min；
进一步地，所述步骤(8)中所述的一定流量的空气气氛，流量范围为1～50L/min；
进一步地，所述步骤(8)中所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.1～2℃/min；
进一步地，所述步骤(8)中所述的升温至某一温度，温度范围为200～400℃；
进一步地，所述步骤(8)中所述的保温一定的时间的范围为0.5～20h；
进一步地，所述步骤(9)中所述的惰性气体的流量范围为1～50L/min；
进一步地，所述步骤(9)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气等中的一种或几种；
进一步地，所述步骤(9)中所述的进一步提高温度，温度范围为600～1500℃；
进一步地，所述步骤(9)中所述的保温一段时间，时间范围为0.1～20h。
本发明提供了一种基于卤代物和卤代物添加一定比例的稠环芳烃化合物等的混合物为原料，制备优质的可纺沥青的方法。将制备的高软化点可纺沥青，经过熔融纺丝制备的碳纤维具有较好的机械性能和弹性模量等。其中，拉伸强度可以达到1200MPa，弹性模量可以达到68GPa。
本发明的有益效果：
1、本发明利用纯物质和混合物进行分步化学合成沥青的方法，其特征在于以卤代物和稠环芳烃化合物为原料，在一定温度和聚合时间下可以合成沥青，并且以卤代物为引发剂，添加一系列物质，可以制得高软化点可纺沥青，具有成本低廉、低氮、低硫等优点。
2、本发明采用卤代物以及添加系列稠环芳烃化合物进行聚合反应，可以得到分子量分布集中的合成沥青，通过控制温度以及反应时间可以准确的调控沥青的元素组成，分子量分布以及分子结构，使制备的合成沥青具有分子量较窄、不含杂原子等特点；同时该高软化点可纺沥青可纺性能优异，熔融流动性好。
3、本发明通过采用分步法合成高软化点的可纺沥青，减少了石油沥青以及煤沥青的多步的预处理步骤，制备过程简单，方便等。
4、与现有的技术相比，该沥青的前驱体的制备的原料廉价易得，条件温和，由此制得的沥青基碳纤维具有较高的弹性模量以及拉伸性能。并且采用本发明提供的方法制得的原料可作为制备高品质针状焦、泡沫碳等材料的优良原料。
5、本发明通过以卤代物为原料，实现了卤代物的高附加值利用。
附图说明
图1(a)和(c)为实施例1所得碳纤维的微观结构。图1(b)和(d)为实施例2所得的碳纤维结构。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例1
本发明提供的一种实施例：
a)将152kg蒽油和608kg1-氯甲基萘置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为15L/min的惰性气体进行吹扫，搅拌速率为300rpm/min，并保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率加热到330℃，然后恒温8h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的蒽油或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青(软化点120℃)；
e)将合成的沥青加入到聚合釜中，搅拌速率为400rpm/min，然后以2℃/min的升温速率升高到360℃，再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤e得到的沥青的软化点为230℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至300℃，采用0.5MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，采用单孔纺丝设备纺丝，可以连续30min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为3L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至270℃，然后保温2h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以3L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温1h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm,拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为60GPa的沥青基碳纤维。
实施例2
本发明提供的一种实施例：
a)将1065kg1-氯甲基萘和188kg甲基萘组成的混合物置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体进行吹扫，保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温到340℃，搅拌速率为300rpm/min，然后恒温8h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的甲基萘或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
e)将合成的沥青加入到高温聚合釜中，然后以2℃/min的升温速率升高到360℃，恒温再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤e得到的沥青的软化点为240℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至310℃，采用0.3MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，可以连续30min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为3L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，然后保温1h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以2L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温1h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm，拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为58GPa的沥青基碳纤维
实施例3
本发明提供的一种实施例：
a)将632kg的1-氯甲基萘和158kg喹啉组成的混合物置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体进行吹扫，保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温到320℃，然后恒温7h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的喹啉或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
e)将合成的沥青加入到高温聚合釜中，然后2℃/min的升温速率升温到380℃，恒温再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤e得到的沥青的软化点为230℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至300℃，采用0.3MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，可以连续30min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为2L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，然后保温1h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以2L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm，拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为60GPa的沥青基碳纤维。
实施例4
本发明提供的一种实施例：
a)将660kg的1-氯甲基萘和165kg苯并噻吩组成的混合物置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体的进行吹扫，保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温到350℃，然后恒温7h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的苯并噻吩或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
e)将合成的沥青加入到高温聚合釜中，然后以2℃/min的升温速率升温到380℃，恒温再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤e得到的沥青的软化点为230℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至300℃，采用0.3MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，可以连续20min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为3L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，然后保温1h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以2L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温2h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm，拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为60GPa的沥青基碳纤维。
实施例5
本发明提供的一种实施例：
a)将712kg的1-氯甲基萘和178kg乙烯底油组成的混合物置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体进行吹扫，保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温到310℃，然后恒温8h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的乙烯底油或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
e)将合成的沥青加入到高温聚合釜中，然后以2℃/min的升温速率升温到370℃，恒温再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤e得到的沥青的软化点为235℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至305℃，采用0.3MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，可以连续24min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为3L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至280℃，然后保温1h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以2L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温1h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm，拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为60GPa的沥青基碳纤维。
实施例6
本发明提供的一种实施例：
a)将869kg1-溴甲基萘和483kg蒽油组成的混合物置于聚合反应容器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体进行吹扫，保持惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温到360℃，然后恒温7h，在反应过程中1-氯甲基萘中的氯进行脱除，苄基自由基与体系中的蒽油或苄基自由基聚合形成低软化点的沥青；
c)尾气先后经过NaOH和乙醇溶液来进行尾气吸收；
d)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
e)将合成的沥青加入到高温聚合釜中，然后以2℃/min的升温速率升温到380℃，恒温再进一步聚合，得到软化点更高的沥青；
f)尾气通过乙醇溶液来吸收尾气中的有机气体；
g)步骤d得到的沥青的软化点为230℃；
h)将软化点更高的可纺沥青放在纺丝筒中，升高温度至300℃，采用0.4MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，滚筒的转速为330m/min，得到沥青原丝，在纺丝过程中的纺丝连续性极好，可以连续26min不断丝；
i)将得到的沥青原丝在空气流量为3L/min的气氛下，从室温以0.5℃/min的升温速率升温至270℃，然后保温2h得到氧化后的沥青原丝；
j)将氧化后的沥青原丝以1.5L/min的氮气气氛下，温度以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后保温1h进行碳化，得到碳纤维；
k)本发明提供制得的碳纤维的直径在10～20μm，拉伸强度可以高达1000Mpa，拉伸模量为60GPa的沥青基碳纤维。
对比例1
a)将500kg蒽油，置于聚合反应器中；
b)然后向反应器内通入流量为10L/min的惰性气体进行吹扫，保持惰性气体氛围加热到300℃，然后恒温6h；
c)将反应器中的产物取出，得到合成的沥青；
d)此时得到的沥青软化点为155℃；
e)将合成的沥青加入到纺丝釜中进行熔融纺丝，升高温度至230℃，采用0.3MPa的压力，喷丝板的孔径为0.2mm，得到断丝。
由图1所述结构可知：本发明对应所得到的碳纤维的直径在10-20μm，并且具有光滑并且均匀的表面，所有碳纤维的截面均为玻璃状断口，无空隙和花纹，说明碳纤维是完全各向同性的；本发明将制备的高软化点可纺沥青，经过熔融纺丝制备的碳纤维具有较好的机械性能，使用性能优异，可作为制备高品质针状焦、泡沫碳等材料的优良原料；也证明了高软化点可纺沥青可纺性能优异，熔融流动性好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高品质可纺通用级沥青的制备方法，所述制备方法包括：S1、以卤代物和稠环芳烃化合物为原料，在一定条件下聚合反应得到低软化点的高品质合成沥青；S2、然后进一步引发聚合反应得到高软化点可纺沥青，即为高品质可纺通用级沥青。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代物具体为卤代芳烃化合物，包括氟代物，氯代物，溴代物以及碘代物中的一种或几种；优选为溴化物和氯化物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稠环芳烃化合物包括高温煤焦油，中低温煤焦油，蒽油，萘油，洗油，常减压渣油，乙烯底油，萘，甲基萘，二甲基萘，喹啉等能够与卤代物进行聚合的物质中的一种或多种。
4.如权利要求1-3所述一种高品质可纺通用级沥青的制备方法，其进一步具体包括：S1所述的聚合反应为在惰性气体气氛下，并在一定的搅拌速率下进行搅拌，以一定的升温速率升高至一定温度，然后恒温一定时间反应的条件下进行；S2所述的反应在以一定的搅拌速率进行搅拌，以一定的升温速率提高温度，保温一定的时间，再进一步聚合的条件下进行；
优选的，S1聚合反应后还可以包括将尾气先后经过碱性溶液和吸收有机气体的溶液进行吸收的步骤；S2生成高品质可纺通用级沥青后还可以包括采用吸收有机气体的溶液进行吸收的尾气吸收步骤。
5.如权利要求4所述制备方法，进一步的，S1中，所述的惰性气体气氛为氮气、氦气以及氩气等中的一种或几种；流量为1-50L/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；所述的升高至一定温度，温度范围为100～480℃；所述的恒温一定时间，时间范围为0.5～12h；所述的低软化点的高品质合成可纺通用级沥青，软化点范围为50～200℃；S2中，所述的以一定的搅拌速率进行搅拌，搅拌速率范围为100～800rpm/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.5～3℃/min，优选2℃/min；所述的提高温度，温度范围为200～500℃；所述的保温一定的时间，时间范围为0.5～12h；所述的软化点更高的可纺沥青的软化点范围为200～270℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高品质可纺通用级沥青的制备方法，其所得沥青软化点为200～270℃；喹琳不溶物小于1％；结焦值不小于75％；灰分小于0.1％。
7.一种通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，其包括：
S3、将权利要求1-6所述高品质可纺通用级沥青的制备方法制备得到的沥青，通过纺丝处理得到通用级沥青原丝；S4、将通用级沥青原丝氧化处理；S5、将氧化处理后的沥青原丝碳化处理得到通用级沥青基碳纤维。
8.如权利要求7所述通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，其S3所述纺丝处理为将所述的可纺沥青加入到纺丝反应设备中，加热至一定温度，然后增大压力，将沥青从一定孔径的喷丝板挤出，再以一定缠绕速度，对其进行缠绕得到通用级沥青原丝。
9.如权利要求7所述通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，其S4所述氧化处理步骤包括将得到的沥青原丝在一定流量的空气气氛中，以一定的升温速率升高至一定的温度，然后保温一定时间对其进行充分的氧化处理；S5所述碳化处理包括将氧化后的沥青原丝在一定流量的惰性气体氛围下，升高至一定温度，保温一段时间，对其进行碳化处理得到通用级沥青基碳纤维。
10.如权利要求8或9所述通用级可纺沥青碳纤维的制备方法，其中，步骤S3中，所述的加热至一定温度的温度范围为260～360℃；所述的增大压力的压力范围为0.1～1.4MPa；所述的一定缠绕速度对应滚筒的转速范围为200-500m/min；步骤S4中，所述的一定流量的空气气氛，流量范围为1～50L/min；所述的以一定的升温速率，升温速率范围为0.1～2℃/min；所述的升温至某一温度，温度范围为200～400℃；所述的保温一定的时间的范围为0.5～20h；步骤S5中，所述的惰性气体的流量范围为1～50L/min；所述的进一步升高温度，温度范围为600～1500℃。
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