CN111718740B - 溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用，用弱供氢溶剂萃取除去沥青原料中的不溶物，加入强供氢溶剂，协同进行加氢处理得到改性沥青，再脱除轻组分得到可纺中间相沥青。该方法原料来源广泛，成本低廉，制备过程简单，不需要使用催化剂；制得的中间相沥青软化点240~280℃，中间相含量>95%，具有大广域流线型光学织构，可连续纺丝2000m以上；中间相沥青熔融纺丝，经预氧化、碳化处理后得到的沥青基碳纤维具有优良的力学性能。

Description

溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及碳材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用。

背景技术

中间相沥青是由煤沥青、石油沥青及其芳烃化合物等为原料经过热缩聚或催化聚合反应得到的扁平状大分子稠环化合物，具有光学各向异性的特点，是制备高性能碳纤维的优质前驱体。制备中间相沥青要求原料具有杂原子少、灰分低、分子大小适中，可纺性好等特点。

煤沥青来源广泛，价格低廉，然而结构和组成复杂，杂质含量高，含有喹啉不溶物或高聚合组分，不利于中间相沥青分子的形成，在热处理过程中易生成焦炭状物质。（1）溶剂萃取可以除去沥青原料中的杂质和高聚物组分，形成的中间相沥青杂质少，分子分布窄。（2）溶剂加氢改性可以在沥青分子中引入环烷结构和亚甲基侧链，可以抑制沥青分子过度聚合，降低反应体系的粘度，提高流变性，有利于中间相分子层的运动和重排，形成有序的中间相晶体结构。（3）溶剂加氢改性法溶剂用量大，强供氢剂价格昂贵，强弱供氢溶剂协同氢化改性，可减少强供氢剂用量，制备成本低廉的优质可纺中间相沥青。专利CN102477595A公开了一种利用煤直接液化残渣为原料，四氢喹啉为供氢剂制备中间相沥青的方法，但是该方法加氢压力较高，加氢程度不深，制备出的中间相沥青软化点较高，碳纤维力学性能较差。专利CN106544758A以催化油浆为原料，使用氢气加氢后进行两次热缩聚制备中间相沥青，加氢压力18 MPa，对设备要求极高，并且操作复杂。专利CN104789248A公开了一种预缩聚后溶剂萃取除去富含S、N等活性元素的大分子基团，再进行二次热缩聚制备中间相沥青的方法，该方法制备的中间相沥青灰分含量少，但是软化点较高，流动性差，纺丝温度高。

发明内容

本发明提出了一种溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用，克服现有加氢技术条件苛刻、操作复杂、加氢程度弱的缺点，制备的中间相沥青具有良好的流动性，软化点低，中间相含量高，制备出的碳纤维缺陷少，力学性能优良。

实现本发明的技术方案是：

一种溶剂协同氢化制备可纺中间相沥青的方法，包括下述步骤：（1）将沥青和弱供氢溶剂混合加热搅拌，过滤除去不溶物，在滤液中加入强供氢溶剂，在反应釜中高温高压条件下加氢处理，减压蒸馏除去溶剂得到改性沥青；（2）在反应釜中高温气体吹扫除去轻组分，即可得到可纺中间相沥青。

所述步骤（1）中沥青包括中温煤沥青、高温煤沥青、二次煤沥青、煤液化沥青的一种或几种。

所述步骤（1）中弱供氢溶剂为洗油、蒽油、喹啉的一种或几种，沥青和弱供氢溶剂的质量比1：(2~4)，在100~180 ℃搅拌1~5 h，80~150 ℃过滤除去不溶物。

所述步骤（1）中强供氢溶剂为四氢萘、八氢萘、十氢萘、四氢喹啉、加氢洗油、加氢蒽油的一种或几种，沥青与强供氢溶剂的质量比为1：（0.2~4）。

所述步骤（1）中加氢处理方法为氮气氛围、盐浴加热，温度为400~450 ℃，压力为5~8 MPa，搅拌速度100~200 rmp，维持时间1~4 h；减压蒸馏温度为360~400 ℃，压力为1~40kPa。

所述步骤（2）中吹扫气体为氮气，流量为200~1000 L/h，温度为400~450 ℃，维持时间为2~15 h，得到可纺中间相沥青。

中间相沥青的软化点为240~280 ℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，甲苯不溶物含量>80%，喹啉不溶物含量<15%。

所述可纺中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到沥青基碳纤维。沥青基碳纤维的直径为10~15 μm，碳含量>98%，拉伸强度>2 GPa，拉伸模量>250GPa。

本发明的有益效果是：

（1）采用弱供氢溶剂对沥青原料进行萃取，除去杂质和高聚物，有效改善原料的组成与结构分布；

（2）强弱供氢溶剂协同加氢改性沥青，在沥青分子中引入环烷结构和亚甲基侧链，能够有效抑制过度缩合反应，降低软化点，形成有序的中间相晶体结构；

（3）原料来源广泛，工艺流程简单，不需要使用催化剂，减少了后续催化剂的分离过程；对设备要求低，制备的中间相沥青软化点低，中间相含量高，可纺性能优异；

（4）利用可纺中间相沥青制备的沥青基碳纤维缺陷少，力学性能优异，拉伸强度>2GPa，拉伸模量>250 GPa。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中可纺中间相沥青的偏光显微镜图。

图2和3为实施例1中沥青基碳纤维的表面SEM图和截面SEM。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将中温煤沥青和3倍（wt%）洗油于120 ℃下混合搅拌2 h，于100 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入2倍（wt%）四氢萘，将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力6 MPa，420 ℃反应2 h，搅拌速率150 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度380 ℃，绝对压力20 kPa，得到改性沥青；在反应釜中410 ℃充入氮气吹扫8 h，氮气流量500 L/h，得到96 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点265 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.6 GPa的高性能沥青基碳纤维。所得可纺中间相沥青偏光显微镜图如图1所示，碳纤维表面SEM图如图2所示，截面SEM如图3所示。

实施例2

将中温煤沥青和2倍（wt%）洗油于120 ℃下混合搅拌5 h，于80 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入4倍（wt%）四氢萘，将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力6 MPa，420 ℃反应2 h，搅拌速率150 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度380 ℃，绝对压力20 kPa，得到改性沥青；维持410 ℃充入氮气吹扫8 h，氮气流量500 L/h，得到98 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点260 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.5 GPa的高性能沥青基碳纤维。

实施例3

将中温煤沥青和4倍（wt%）洗油于100 ℃下混合搅拌5 h，于100 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入0.2倍（wt%）四氢萘；将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力8MPa，400 ℃反应5 h，搅拌速率150 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度360 ℃，绝对压力1kPa，得到改性沥青；维持410 ℃充入氮气吹扫8 h，氮气流量500 L/h，得到95 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点270 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.4 GPa的高性能沥青基碳纤维。

实施例4

将高温煤沥青和3倍（wt%）洗油于180 ℃下混合搅拌2 h，于150 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入1倍（wt%）十氢萘，将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力6 MPa，420 ℃反应2 h，搅拌速率150 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度400 ℃，绝对压力40 kPa，得到改性沥青；反应釜中充入氮气410 ℃吹扫6 h，氮气流量500 L/h，得到98 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点280 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.3 GPa的高性能沥青基碳纤维。

实施例5

将中温煤沥青和3倍（wt%）洗油于120 ℃下混合搅拌2 h，于100 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入2倍（wt%）四氢萘，将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力6 MPa，420 ℃反应2 h，搅拌速率200 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度380 ℃，绝对压力20 kPa，得到改性沥青；在反应釜中400 ℃充入氮气吹扫15 h，氮气流量200 L/h，得到97 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点240 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.4 GPa的高性能沥青基碳纤维。

实施例6

将中温煤沥青和3倍（wt%）洗油于100 ℃下混合搅拌2 h，于80 ℃下热过滤除去不溶物，在滤液中加入2倍（wt%）四氢萘，将混合液倒入反应釜中，充入氮气维持压力5 MPa，450 ℃反应1 h，搅拌速率100 rmp，减压蒸馏除去溶剂，蒸馏温度380 ℃，绝对压力20 kPa，得到改性沥青；维持450 ℃充入氮气吹扫2 h，氮气流量1000 L/h，得到96 vol%光学各向异性、广域流线型可纺中间相沥青，软化点265 ℃。

将所得的中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到拉伸强度为2.5 GPa的高性能沥青基碳纤维。

对实施例1-4制备的材料进行元素分析，结果见表1。

表1不同沥青元素分析结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种溶剂协同氢化制备可纺中间相沥青的方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将沥青和弱供氢溶剂混合加热搅拌，过滤除去不溶物，在滤液中加入强供氢溶剂，在反应釜中高温高压条件下加氢处理，减压蒸馏除去溶剂得到改性沥青；

加氢处理方法为氮气氛围、盐浴加热，温度为400~450 ℃，压力为5~8 MPa，搅拌速度100~200 rmp，维持时间1~4 h；减压蒸馏温度为360~400 ℃，压力为1~40 kPa；

（2）在反应釜中高温气体吹扫除去改性沥青中的轻组分，即可得到可纺中间相沥青；中间相沥青的软化点为240~280 ℃，中间相含量>95%，具有大广域流线体光学织构，甲苯不溶物含量>80%，喹啉不溶物含量<15%；

所述步骤（1）中弱供氢溶剂为洗油、蒽油、喹啉的一种或几种，沥青和弱供氢溶剂的质量比1：(2~4)，在100~180 ℃搅拌1~5 h，80~150 ℃过滤除去不溶物；

所述步骤（1）中强供氢溶剂为四氢萘、八氢萘、十氢萘、四氢喹啉、加氢洗油、加氢蒽油的一种或几种，沥青与强供氢溶剂的质量比为1：（0.2~4）；

所述步骤（1）中沥青包括中温煤沥青、高温煤沥青、煤液化沥青的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的溶剂协同氢化制备可纺中间相沥青的方法，其特征在于：所述步骤（2）中吹扫气体为氮气，流量为200~1000 L/h，温度为400~450 ℃，维持时间为1~15 h，得到可纺中间相沥青。

3.一种利用权利要求1所述的方法制备的可纺中间相沥青在制备沥青基碳纤维中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述可纺中间相沥青熔融纺丝得到原丝，原丝经预氧化、碳化处理后得到沥青基碳纤维。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述沥青基碳纤维的直径为10~15 μm，碳含量>98%，拉伸强度>2 GPa，拉伸模量>250 GPa。

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