CN104845670A - 煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到气相产物和液相产物;S2,将液相产物进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将中质馏分油进行溶剂萃取,得到富芳烃油和贫芳烃油;将富芳烃油和重质馏分油混合,作为煤直接液化循环供氢溶剂;其中,轻质馏分油为馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油为馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油为馏程大于350℃的馏分油。将中质馏分油进行溶剂萃取有利于脱除中质馏分油中不具有供氢能力或供氢能力较弱的饱和组分,将萃取得到的富芳烃油与重质馏分油作为循环供氢溶剂,能够进一步提高其供氢能力。
Description
技术领域
本发明涉及煤直接液化工艺技术领域,具体而言,涉及一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法。
背景技术
煤直接液化是指在高温高压、临氢、溶剂和催化剂的作用下,将煤进行加氢裂解,生成液态产品的工艺过程。溶剂是煤液化反应过程的重要介质,其主要作用包括:溶剂与煤配成煤浆,便于煤的输送和加压;溶剂能够将煤溶解,并防止煤热解产生的自由基碎片缩聚,从而提高煤液化油的收率;溶剂能够溶解气相氢,使氢分子向煤或催化剂表面扩散;溶剂还能够向自由基碎片直接供氢或传递氢。因此煤直接液化溶剂既要对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力,同时也要具备良好的供氢能力。
自从煤直接液化技术开发以来,供氢溶剂的提出和应用使煤直接液化技术得到突破性的发展。由于供氢溶剂的引用,煤直接液化操作条件大大降低,如操作压力降至15~20MPa,反应温度降至430~460℃。现代典型的煤直接液化工艺,例如埃克森供氢溶剂(EDS)工艺、催化两段煤液化CTSL工艺、日本NEDOL工艺以及神华煤直接液化工艺等,在正常运转过程中,煤直接液化溶剂均来自煤直接液化反应。将溶剂进行催化加氢后,用于煤浆的制备,并在煤直接液化过程中循环使用,因而被称为煤液化循环供氢溶剂。溶剂供氢能力提高后,可以促进煤的转化,从而增加了煤直接液化油的收率。在小型连续试验装置(BSU)、工艺开发装置(PDU)及百万吨级神华煤直接液化示范装置(DP)的实际运转中,供氢能力好的溶剂,不仅直接影响了煤的转化率和煤直接液化油的收率,还有利于煤浆的制备、输送和流动性等。
已有研究表明,部分氢化的多环芳烃(如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽)具有很强的供氢能力,饱和烃不具备或具有很弱的供氢能力。目前循环溶剂的供氢能力研究已成为煤直接液化技术研究领域的重点之一,溶剂供氢能力的提高有利于提高煤的转化率和煤直接液化油的收率,因此进一步提高循环溶剂的供氢能力或开发性能优良的溶剂是煤直接液化技术发展的一个重要方向。
专利CN101370914公开了一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法,主要特点在于在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢,提高溶剂的供氢量。专利CN1587351公开的煤直接液化工艺中,煤液化油经过加氢稳定后,脱除大部分硫、氮和氮杂原子,更重要的对芳烃进行部分加氢饱和,提高循环溶剂的供氢能力。但由于煤直接液化生产的煤液化油中含有部分饱和烃,经过加氢处理后饱和烃含量进一步提高,约占循环供氢溶剂30%左右,这部分饱和烃在煤直接液化过程中不具有或具有很弱的供氢能力,从而影响了煤的转化率和油收率。
通过上述内容可知,采用现有工艺制得的循环供氢溶剂中含有较高含量的饱和烃,这导致循环供氢溶剂的供氢能力较差。为了解决这一问题,有必要开发出一种制备高供氢能力循环供氢溶剂的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法,以解决利用现有技术制得的循环供氢溶剂供氢能力较差的缺陷。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法,包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到气相产物和液相产物;S2,将液相产物进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将中质馏分油进行溶剂萃取,得到富芳烃油和贫芳烃油;将富芳烃油和重质馏分油混合,作为煤直接液化循环供氢溶剂;其中,轻质馏分油为馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油为馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油为馏程大于350℃的馏分油。
进一步地,中质馏分油的馏程为220~350℃。
进一步地,在溶剂萃取过程中,采用的萃取溶剂为密度>0.95cm3/g、沸点<210℃的有机溶剂;优选地,萃取溶剂选自糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜组成的组中的一种或多种。
进一步地,在溶剂萃取过程中,萃取温度为30~100℃,溶剂比为0.5~3.5。
进一步地,煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油;优选地,煤直接液化油为馏程200~500℃的煤直接液化馏分油。
进一步地,在催化加氢过程中,催化剂活性成分为VIB和/或VIII族的非贵金属;优选催化剂载体为无定形氧化物或硅酸盐。
进一步地,VIB族的非贵金属为Mo和/或W,VIII族的非贵金属为Co和/或Ni;优选催化剂载体为无定形氧化铝或硅酸铝。
进一步地,在催化加氢过程中,采用的加氢反应器为固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器;可选地,在溶剂萃取过程中,采用的萃取装置为板式塔或转盘塔。
进一步地,将贫芳烃油和轻质馏分油作为煤液化产品。
本发明另一方面还提供一种循环供氢溶剂,其由上述制备方法制得。
本发明旨在提供一种煤直接液化循环供氢溶剂及其制备方法。应用本发明的技术方案,催化加氢过程和分馏过程能够整体提升中质馏分油中的部分饱和芳烃的含量,同时,还能够降低循环溶剂的黏度,进而降低后期煤液化过程中油煤浆的黏度,提高可运输性。将煤直接液化油进行催化加氢处理后,将中质馏分油进行溶剂萃取(芳烃抽提)。这有利于脱除中质馏分油中不具有供氢能力的或供氢能力较弱的饱和组分。将萃取得到的富芳烃油与重质馏分油一并作为循环供氢溶剂,能够进一步提高煤直接液化反应循环供氢溶剂的供氢能力。此外,因循环供氢溶剂中芳烃含量的增加,依据相似相溶原理,循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力能够得到有效提升,且多环芳烃含量增加也会提高溶剂氢转移能力。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明实施例中煤直接液化循环溶剂的制备方法所采用的工艺系统的示意图。
图1中的附图标记如下:
110、原料加热炉;120、加氢反应器;130、热高压分离器;140、冷高压分离器;150、加热炉;160、分馏塔;170、萃取装置;180、再生塔;190、减压塔;101、冷却装置;102、循环氢压缩机。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的,采用现有工艺制得的循环供氢溶剂中含有较高含量的饱和烃,这导致制得的循环供氢溶剂的供氢能力较差,进而影响了煤直接液化过程中的转化率和油收率。为了解决这一问题,本发明提供了一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法,其包括以下步骤:S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到气相产物和液相产物;S2,将液相产物进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;S3,将中质馏分油进行溶剂萃取,得到富芳烃油和贫芳烃油;将富芳烃油和重质馏分油混合,作为煤直接液化循环供氢溶剂;其中,轻质馏分油为馏程小于200℃的馏分油,中质馏分油为馏程为200~350℃的馏分油,重质馏分油为馏程大于350℃的馏分油。
上述“液相产物”可以是催化加氢过程中直接得到的液态产物这一单一部分,也可以包括以下两部分:其中一部分为催化加氢过程中直接得到的液态产物,另一部分为催化加氢过程中直接得到的气相产物经部分冷凝后形成的液态产物。
本发明所提供的上述制备方法中,催化加氢过程和分馏过程能够整体提升中质馏分油中的部分饱和芳烃的含量,同时,还能够降低循环溶剂的黏度,进而降低后期煤液化过程中油煤浆的黏度,提高可运输性。将煤直接液化油进行催化加氢处理后,将中质馏分油进行溶剂萃取(芳烃抽提)。这有利于脱除中质馏分油中不具有供氢能力的或供氢能力较弱的饱和组分。将萃取得到的富芳烃油与重质馏分油一并作为循环供氢溶剂,能够进一步提高煤直接液化反应循环供氢溶剂的供氢能力。此外,因循环供氢溶剂中芳烃含量的增加,依据相似相溶原理,循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力能够得到有效提升。且多环芳烃含量增加也会提高溶剂氢转移能力。
在上述制备方法中,只要依据上述轻质馏分油、中质馏分油及重质馏分油的馏程进行分馏,得到具有较高部分饱和芳烃含量的煤直接液化循环供氢溶剂。在一种优选的实施方式中,将S2步骤中的液相产物进行分馏的过程中,中质馏分油的馏程为220~350℃。这有利于更充分地分离煤直接液化油加氢产物中的供氢组分与非供氢组分(或弱供氢组分),使最终煤直接液化循环供氢溶剂中具有更高含量的芳烃,从而具备更高的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中,在溶剂萃取过程中采用的溶剂只要能够将芳烃萃取出来即可。在一种优选的实施方式中,溶剂萃取过程中,采用的萃取溶剂包括但不限于密度>0.95cm3/g、沸点<210℃的有机溶剂。这类溶剂稳定性好,对芳烃的选择性较高,且对饱和烃选择性较差。这有利于进一步提高芳烃的萃取效果,以进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。更优选地,萃取溶剂包括但不限于糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的教导,本领域技术人员可以选择溶剂萃取过程中的具体工艺条件。在一种优选的实施方式中,在溶剂萃取过程中,萃取温度为30~100℃,溶剂比为0.5~3.5。本发明涉及的“溶剂比”指待萃取馏分油与萃取溶剂的重量比。将萃取温度控制在上述范围内,并将待萃取馏分油和萃取溶剂的用量比控制在上述范围内,有利于提高萃取效果,使待萃取馏分油中的芳烃更充分地分离出来。上述溶剂萃取是指本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺。萃取装置可以是本领域惯用的萃取装置,优选地,该萃取装置包括但不限于使用板式塔和转盘塔。这有利于萃取溶剂再生提纯后,返回萃取装置,循环使用。
本发明所提供的制备方法中,在催化加氢阶段采用的原料是煤直接液化油即可。在一种优选的实施方式中,在催化加氢阶段采用的原料为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油。通过上述原料制得的供氢溶剂即具有良好的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中,在催化加氢阶段采用的原料为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油即可得到供氢性能良好的供氢溶剂。在一种优选的实施方式中,在催化加氢阶段采用的原料为馏程200~500℃的煤直接液化馏分油。馏程200~500℃的煤直接液化馏分油中,含有的不饱和芳烃的含量较高。通过后期催化加氢、分馏及溶剂萃取步骤后,得到的煤直接液化循环供氢溶剂的供氢能力更强。
本发明所提供的制备方法中,本领域技术人员可以选择催化加氢过程中的具体工艺条件。在一种优选的实施方式中,催化加氢反应条件为:反应温度300~390℃,反应压力5~20MPa,氢油比300~1200,体积空速0.5~3.0h-1。这有利于催化加氢反应的进行,提高加氢反应中部分饱和芳烃的含量,从而增加活性氢的含量,以进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中,催化加氢过程采用本领域技术人员在煤直接液化油加氢过程中常用的催化剂即可。在一种优选的实施方式中,在催化加氢过程中,催化剂活性成分包括但不限于VIB和/或VIII族的非贵金属;优选地,催化剂载体包括但不限于无定形氧化物或硅酸盐。这种类型的催化剂具有良好的加氢饱和活性和加氢脱氮活性,有利于催化加氢反应的进行,提高加氢反应中部分饱和芳烃的生成量,增加活性氢的含量,进而提高循环供氢溶剂的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中,在催化加氢过程,只要催化剂的活性成分为VIB和/或VIII族的非贵金属;催化剂载体为无定形氧化物或硅酸盐,就可以提高循环供氢溶剂的供氢能力。在一种优选的实施方式中,在催化加氢过程中,催化剂活性成分包括但不限于VIB族的非贵金属为Mo和/或W,VIII族的非贵金属为Co和/或Ni;优选地,催化剂载体为无定形氧化铝或硅酸铝。这有利于进一步提高循环供氢溶剂的供氢能力。
本发明所提供的制备方法中,催化加氢过程采用本领域技术人员常用的反应器即可。在一种优选的实施方式中,催化加氢过程中,采用的加氢反应器包括但不限于固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器。采用上述几种加氢反应器可以避免催化加氢反应中副反应的发生,同时避免加氢过饱和及加氢深度不足的情况。优选地,采用的加氢反应器为强制内循环沸腾床反应器。
本发明所提供的制备方法中,只要依据上述工艺及参数就可以得到具有较高部分饱和芳烃含量的煤直接液化循环供氢溶剂。在一种优选的实施方式中,将贫芳烃油和轻质馏分油作为煤液化产品。中质馏分油经溶剂萃取后,得到的贫芳烃油中芳烃的含量大幅度降低,将其与轻质馏分油一起作为煤液化产品时,有利于降低煤液化产品进一步加氢改质的难度,从而提高最终改质产品的质量
本发明另一方面还提供一种循环供氢溶剂,其由上述制备方法制得。
本发明所提供的循环供氢溶剂具有较高含量的部分饱和芳烃,其作为循环供氢溶剂时,具有较高的供氢能力,从而有利于提高煤液化过程中的煤转化率和油收率。同时,相比于现有的循环供氢溶剂,该循环供氢溶剂对煤及煤热解自由基的溶解和分散能力,氢转移能力均较好。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
以下实施例1至4和对比例1中分别以煤直接液化油的全馏分油、或馏程为大于200℃的馏分油、或者馏程为200~500℃的馏分油为原料油,进行煤直接液化循环供氢溶剂的制备。该煤直接液化油的性质见表1所示:
表1煤直接液化油的性质
密度(20℃) | 0.9592g/cm3 |
馏程(ASTM D86)/℃ | 百分比% |
177/219.7 | IBP/5% |
230.7/260.4 | 10%/30% |
295.5/341.4 | 50%/70% |
431.7/431.8 | 90%/FBP |
实施例1
如图1所示,将煤直接液化全馏分油引入原料油缓冲罐中,经过高压原料泵升压后与氢气混合,进入原料加热炉110。加热升温,原料加热炉110出口温度在300℃,受热后的油气混合物进入加氢反应器120(膨胀床反应器),在400℃下进行催化加氢反应以使芳烃部分饱和,同时进行杂原子脱除反应。催化加氢反应的催化剂采用的载体为无定形氧化铝,活性成分为Mo和Ni。
加氢反应器120(膨胀床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器130,热高压分离器130的温度控制在250℃。热高压分离器130出来的气相经过冷却装置101冷却后进入冷高压分离器140,冷高压分离器140温度控制在54℃以下。冷高压分离器140出来的气相部分,经循环氢压缩机102升压后,循环至原料加热炉110入口,部分进行排放。热高压分离器130的液相部分,经减压后,与冷高压分离器140的液相部分混合,然后进入分馏进料加热炉150,经加热后进入分馏塔160进行分馏,将馏程大于350℃的馏分油作为重质馏分油,同时,将馏程小于200℃的馏分油作为轻质馏分油,将馏程为200~350℃的馏分油作为中质馏分油。
中质馏分油由进入萃取装置170(转盘塔),萃取溶剂糖醛由萃取装置170塔顶进入,在30℃下以溶剂比0.4进行溶剂萃取,萃取装置170塔底萃取相进入减压塔190。减压塔190塔底产出的富芳烃油与分馏塔160底产出的重质馏分油混合作为煤直接液化循环供氢溶剂。
减压塔190塔顶的萃取溶剂进入萃取溶剂再生塔180,经再生后循环使用。萃取装置170塔顶的萃余相为贫芳烃油,该贫芳烃油与分馏塔160塔顶产出的轻质馏分油混合为煤液化产品,经过下游加氢改质后,可生产车用燃料。
实施例2
如图1所示,将的煤直接液化馏程为大于200℃的馏分油引入原料油缓冲罐中,经过高压原料泵升压后与氢气混合,进入原料加热炉110。加热升温,原料加热炉110出口温度为300℃,受热后的油气混合物进入加氢反应器120(强制循环沸腾床反应器),390℃下,进行催化加氢反应以使芳烃部分饱和,同时进行杂原子脱除反应。催化加氢反应的催化剂采用的载体为无定形氧化铝,活性成分为W和Ni。
加氢反应器120(循环沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器130,热高压分离器130的温度控制在250℃。热高压分离器130出来的气相经过冷却装置101冷却后进入冷高压分离器140,冷高压分离器140温度控制在54℃以下。冷高压分离器140出来的气相部分,经循环氢压缩机102升压后,循环至原料加热炉110入口,部分进行排放。热高压分离器130的液相部分,经减压后,与冷高压分离器140的液相部分混合,然后进入分馏进料加热炉分馏,将馏程大于350℃的馏分油作为重质馏分油,同时,将馏程小于220℃的馏分油作为轻质馏分油,将馏程为220~350℃的馏分油作为中质馏分油。
中质馏分油进入萃取装置170(转盘塔),萃取溶剂糖醛由萃取装置170(转盘塔)塔顶进入,在30℃下以溶剂比0.5,进行溶剂萃取,萃取装置170(转盘塔)塔底萃取相进入减压塔190。减压塔190塔底产出的富芳烃油与分馏塔160底产出的重质馏分油混合作为煤直接液化循环供氢溶剂。
减压塔190塔顶的萃取溶剂进入萃取溶剂再生塔180,经再生后循环使用。萃取装置170(转盘塔)塔顶的萃余相为贫芳烃油,该贫芳烃油与分馏塔160塔顶产出的轻质馏分油混合为煤液化产品,经过下游加氢改质后,可生产车用燃料。
实施例3
如图1所示,将的煤直接液化馏程为大于200℃的馏分油引入原料油缓冲罐中,经过高压原料泵升压后与氢气混合,进入原料加热炉110。加热升温,原料加热炉110出口温度为300℃,受热后的油气混合物进入加氢反应器120(强制循环沸腾床反应器),在400℃下,进行催化加氢反应以使芳烃部分饱和,同时进行杂原子脱除反应。催化加氢反应的催化剂采用的载体为无定形氧化铝,活性成分为W和Ni。
加氢反应器120(循环沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器130,热高压分离器130的温度控制在250℃。热高压分离器130出来的气相经过冷却装置101冷却后进入冷高压分离器140,冷高压分离器140温度控制在54℃以下。冷高压分离器140出来的气相部分,经循环氢压缩机102升压后,循环至原料加热炉110入口,部分进行排放。热高压分离器130的液相部分,经减压后,与冷高压分离器140的液相部分混合,然后进入分馏进料加热炉分馏,将馏程大于350℃的馏分油作为重质馏分油,同时,将馏程小于220℃的馏分油作为轻质馏分油,将馏程为220~350℃的馏分油作为中质馏分油。
中质馏分油进入萃取装置170(转盘塔),萃取溶剂糖醛由萃取装置170(转盘塔)塔顶进入,在30℃下以溶剂比3.5,进行溶剂萃取,萃取装置170(转盘塔)塔底萃取相进入减压塔190。减压塔190塔底产出的富芳烃油与分馏塔160底产出的重质馏分油混合作为煤直接液化循环供氢溶剂。
减压塔190塔顶的萃取溶剂进入萃取溶剂再生塔180,经再生后循环使用。萃取装置170(转盘塔)塔顶的萃余相为贫芳烃油,该贫芳烃油与分馏塔160塔顶产出的轻质馏分油混合为煤液化产品,经过下游加氢改质后,可生产车用燃料。
实施例4
如图1所示,将煤直接液化馏程为200~500℃的馏分油引入原料油缓冲罐中,经过高压原料泵升压后与氢气混合,进入原料加热炉110。加热升温,原料加热炉110出口温度300℃,受热后的油气混合物进入加氢反应器120(强制循环沸腾床反应器),在375℃下进行催化加氢反应以使芳烃部分饱和,同时进行杂原子脱除反应。催化加氢反应的催化剂采用的载体为无定形氧化铝,活性成分为Mo、W和Ni。
加氢反应器120(强制循环沸腾床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器130,热高压分离器130的温度控制在250℃。热高压分离器130出来的气相经过冷却装置101冷却后进入冷高压分离器140,冷高压分离器140温度控制在54℃以下。冷高压分离器140出来的气相部分,经循环氢压缩机102升压后,循环至原料加热炉110入口,部分进行排放。热高压分离器130的液相部分,经减压后,与冷高压分离器140的液相部分混合,然后进入分馏进料加热炉150,经加热后进入分馏塔160进行分馏,将馏程大于350℃的馏分油作为重质馏分油,同时,将馏程小于220℃的馏分油作为轻质馏分油,将馏程为220~350℃的馏分油作为中质馏分油。
中质馏分油进入萃取装置170(转盘塔),萃取溶剂糖醛由萃取装置170(转盘塔)塔顶进入,在50℃时,以溶剂比为2,进行溶剂萃取,萃取装置170(转盘塔)塔底萃取相进入减压塔190。减压塔190塔底产出的富芳烃油与分馏塔160底产出的重质馏分油混合作为煤直接液化循环供氢溶剂。
减压塔190塔顶的萃取溶剂进入萃取溶剂再生塔180,经再生后循环使用。萃取装置170(转盘塔)塔顶的萃余相为贫芳烃油,贫芳烃油与分馏塔160塔顶产出的轻质馏分油混合为煤液化产品,经过下游加氢改质后,可生产车用燃料。
对比例1
如图1所示,将煤直接液化馏程为200~500℃的馏分油引入原料油缓冲罐中,经过高压原料泵升压后与氢气混合,进入原料加热炉110。加热升温,原料加热炉110出口温度在300℃,受热后的油气混合物进入加氢反应器120(膨胀床反应器),在375℃下进行催化加氢反应以使芳烃部分饱和,同时进行杂原子脱除反应。催化加氢反应的催化剂采用的载体为无定形氧化铝,活性成分为Mo和Ni。
加氢反应器120(固定床反应器)出口物料经过换热冷却后进入热高压分离器130,热高压分离器130的温度控制在250℃。热高压分离器130出来的气相经过冷却装置101冷却后进入冷高压分离器140,冷高压分离器140温度控制在54℃以下。冷高压分离器140出来的气相部分,经循环氢压缩机102升压后,循环至原料加热炉110入口,部分进行排放。热高压分离器130的液相部分,经减压后,与冷高压分离器140的液相部分混合,然后进入分馏进料加热炉150,经加热后进入分馏塔160进行分馏,将馏程大于350℃的馏分油作为重质馏分油,同时,将馏程小于200℃的馏分油作为轻质馏分油,将馏程为200~350℃的馏分油作为中质馏分油。
将上述分馏塔160塔中部产出的中质馏分油和分馏塔160塔底部产出的重质馏分油作为循环供氢溶剂,将分馏塔160塔顶产出的轻质馏分油混合为煤液化产品,经过下游加氢改质后,可生产车用燃料。
将实施例1至4中的反应条件进行比较,并将实施例1至4和对比例1制得的循环溶剂应用至煤直接液化反应中,对其煤转化率进行比较。比较结果见表1至7。
依据本发明提供的制备方法,将表1所例的煤直接液化油作为加氢原料,在强制循环沸腾器反应器中,煤直接液化油经过加氢处理后,将加氢生成油进行分馏。实施例1和对比例1将其分为三个馏分段:轻质馏分油(馏程小于200℃)、中质馏分油(馏程为200~350℃)和重质馏分油(馏程为350℃)。实施例2和3将其分为三个馏分段:轻质馏分油(馏程小于220℃)、中质馏分油(馏程为220~350℃)和重质馏分油(馏程大于350℃)。
催化加氢反应中催化剂的组成见表2,催化加氢反应的反应条件见表3;
中质馏分油的烃类组成见表4;
富芳烃油的组成见表5;
表2
表3
表4
烃类组成/wt% | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
链烷烃 | 5.4 | 2.8 | 1.9 | 3.3 | 3.3 |
一环烷烃 | 19.8 | 12.3 | 11.5 | 14.9 | 14.9 |
二环烷烃 | 17.3 | 10.7 | 9.9 | 13.8 | 13.8 |
三环烷烃 | 15.2 | 9.8 | 7.9 | 12.3 | 12.3 |
总环烷烃 | 32.3 | 32.8 | 29.3 | 41 | 41 |
总饱和烃 | 37.7 | 35.6 | 31.2 | 44.3 | 44.3 |
烷基苯 | 4.1 | 5.4 | 3.2 | 6.3 | 6.3 |
茚满或四氢萘 | 21.2 | 21.9 | 18.4 | 22.4 | 22.4 |
茚类 | 17.5 | 17.3 | 18.5 | 18.9 | 18.9 |
总单环芳烃 | 39.1 | 44.6 | 40.1 | 47.6 | 47.6 |
萘 | 2.9 | 2.8 | 3.5 | 1.7 | 1.7 |
萘类 | 2.2 | 2.1 | 2.7 | 0 | 0 |
苊类 | 8.7 | 8.5 | 8.6 | 3.9 | 3.9 |
苊烯类 | 4.3 | 4.3 | 5.3 | 2.5 | 2.5 |
总双环芳烃 | 18.1 | 16.7 | 20.1 | 8.1 | 8.1 |
三环芳烃 | 4.5 | 3.3 | 6.5 | 0 | 0 |
四环芳烃 | 0.5 | 0 | 2.1 | 0 | 0 |
总芳烃 | 62.2 | 64.6 | 68.8 | 55.7 | 55.7 |
表5
表6
表7
从以上的数据可知,本发明上述实施例取得了以下有益效果:实施例1至4对中质馏分油进行了溶剂萃取过程,对比例1没有进行溶剂萃取过程。由表7可以看出,采用本发明制备的循环供氢溶剂,经过溶剂萃取后,煤的转化率由没有进行溶剂萃取时的87.63wt%增至到88.51wt%;油收率由55.22wt%增至59.98wt%。在本发明中,煤直接液化油经过加氢处理后,使多环芳烃部分饱和,同时对煤直接液化循环溶剂中不具有供氢能力的饱和烃进行脱除;提高循环溶剂的芳烃含量,降低饱和烃含量,达到提高循环供氢溶剂供氢能力的目的,从而提高了煤的转化率和油收率。
本发明提供的制备循环加氢溶剂的工艺中,煤直接液化油经过加氢稳定和分馏后,将中质馏分油进行芳烃抽烃,这可以脱除循环溶剂中不具有供氢能力或弱供氢能力的饱和组分,将萃取得到的富芳烃油与重质馏分油一并作为循环供氢溶剂时,循环溶剂的供能力进一步得到提升;还有利于提高了循环溶剂在煤直接液化反应过程中溶解、分散和供氢效果,从而进一步提高了煤直接液化的转化率;中质馏分油经溶剂萃取后,得到的贫芳烃油中芳烃的含量大幅度降低,将其与轻质馏分油一起作为煤液化产品时,有利于降低煤液化产品进一步加氢改质的难度,从而提高最终改质产品的质量。
此外,本发明提供的制备循环加氢溶剂的工艺,其催化加氢过程工艺成熟、灵活、可靠;反应装置对原料适应性强,加氢生成油的性质比较稳定;同时芳烃抽工艺过程也具有成熟的工艺,便于实现。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤直接液化循环供氢溶剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将煤直接液化油进行催化加氢,得到气相产物和液相产物;
S2,将所述液相产物进行分馏,得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油;
S3,将所述中质馏分油进行溶剂萃取,得到富芳烃油和贫芳烃油,将所述富芳烃油和所述重质馏分油混合,作为所述煤直接液化循环供氢溶剂;
其中,所述轻质馏分油为馏程小于200℃的馏分油,所述中质馏分油为馏程为200~350℃的馏分油,所述重质馏分油为馏程大于350℃的馏分油。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述中质馏分油的馏程为220~350℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在所述溶剂萃取过程中,采用的萃取溶剂为密度>0.95cm3/g、沸点<210℃的有机溶剂;优选地,所述萃取溶剂选自糠醛、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在所述溶剂萃取过程中,萃取温度为30~100℃,溶剂比为0.5~3.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煤直接液化油为煤直接液化全馏分油或者为馏程大于200℃的煤直接液化馏分油;
优选地,所述煤直接液化油为馏程200~500℃的煤直接液化馏分油。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述催化加氢过程中,催化剂活性成分为VIB和/或VIII族的非贵金属;优选催化剂载体为无定形氧化物或硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述VIB族的非贵金属为Mo和/或W,所述VIII族的非贵金属为Co和/或Ni;优选所述催化剂载体为无定形氧化铝或硅酸铝。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述催化加氢过程中,采用的加氢反应器为固定床反应器、膨胀床反应器或强制内循环沸腾床反应器;
可选地,在所述溶剂萃取过程中,采用的萃取装置为板式塔或转盘塔。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述贫芳烃油和所述轻质馏分油作为煤液化产品。
10.一种循环供氢溶剂,其特征在于,由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107118799A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-01 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化循环溶剂及其制备方法 |
CN108504378A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中科合成油技术有限公司 | 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途 |
CN109929585A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 何巨堂 | 冷凝回用反应产物的气相内中质烃的碳氢料加氢反应方法 |
CN111718740A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-29 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4332666A (en) * | 1980-05-06 | 1982-06-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Coal liquefaction process wherein jet fuel, diesel fuel and/or ASTM No. 2 fuel oil is recovered |
US4842719A (en) * | 1985-04-22 | 1989-06-27 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation and hydroconversion process |
CN1438294A (zh) * | 2003-02-14 | 2003-08-27 | 煤炭科学研究总院北京煤化学研究所 | 一种逆流、环流煤液化反应器串联的煤直接液化工艺 |
CN1718685A (zh) * | 2004-07-06 | 2006-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化煤液化油中芳烃的方法 |
CN101987962A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-03-23 | 煤炭科学研究总院 | 一种高含氧煤的直接加氢液化方法 |
CN103468314A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-06-03 CN CN201510300943.0A patent/CN104845670A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4332666A (en) * | 1980-05-06 | 1982-06-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Coal liquefaction process wherein jet fuel, diesel fuel and/or ASTM No. 2 fuel oil is recovered |
US4842719A (en) * | 1985-04-22 | 1989-06-27 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation and hydroconversion process |
CN1438294A (zh) * | 2003-02-14 | 2003-08-27 | 煤炭科学研究总院北京煤化学研究所 | 一种逆流、环流煤液化反应器串联的煤直接液化工艺 |
CN1718685A (zh) * | 2004-07-06 | 2006-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纯化煤液化油中芳烃的方法 |
CN101987962A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-03-23 | 煤炭科学研究总院 | 一种高含氧煤的直接加氢液化方法 |
CN103468314A (zh) * | 2013-09-27 | 2013-12-25 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108504378A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中科合成油技术有限公司 | 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途 |
CN108504378B (zh) * | 2017-02-28 | 2020-04-17 | 中科合成油技术有限公司 | 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途 |
CN107118799A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-09-01 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化循环溶剂及其制备方法 |
CN109929585A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 何巨堂 | 冷凝回用反应产物的气相内中质烃的碳氢料加氢反应方法 |
CN111718740A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-29 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用 |
CN111718740B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-11-26 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 溶剂协同氢化制备的可纺中间相沥青、制备方法及应用 |
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