CN113214862A - 一种重油超/亚临界流体强化加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重油超/亚临界流体强化加氢方法，至少包括：将重油原料、溶剂和氢气预热后通入加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行催化加氢，获得加氢反应流出物；对加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品和含溶剂轻馏分；将含溶剂轻馏分返回加氢反应器中循环使用；其中，溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为5～12的链烷烃、环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。通过在超/亚临界流体状态进行催化加氢反应，极大地改善了氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，大幅度提高重油加氢反应的效率，从而实现重油原料的经济、高效加氢转化。

Description

一种重油超/亚临界流体强化加氢方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及重油加氢技术，尤其涉及一种重油超/亚临界流体强化加氢方法。

背景技术

当前世界范围内原油重质化和劣质化日趋加剧，重油的高效清洁转化已成为炼油企业面临的重要课题。重油通常含有大量的硫、氮、氧和镍、钒等杂原子化合物。加氢具有产品收率高和质量好等优点，已成为将重油转化为清洁燃料和化工原料的主要手段。将重油加氢处理后再进行催化裂化或加氢裂化，可以实现重油的高效转化。但由于重油粘度高、性质差，造成重油加氢过程中催化剂床层压降升高和催化剂失活加快，装置的操作周期短。

为此，中国专利申请CN201110321339.8中公开了一种重油加氢方法，重油在上流式反应器中进行预加氢后进入加氢处理段，增加了催化剂床层的容垢能力。中国专利申请CN201110380280.X中公开了一种固定床渣油加氢处理方法，通过将渣油中混入经过加氢预处理的催化裂化回炼油进行加氢处理反应，可以延长催化剂的使用寿命和整个装置的运转周期。中国专利申请CN201610965437.8中公开了一种重油加氢方法，将反应分成加氢预处理区和加氢处理区，在可切换的加氢预处理区中通过循环油和重油原料形成饱和溶氢物料进行液相加氢反应，脱除大部分金属杂质，从而提高催化剂利用率并延长装置运转周期。中国专利申请CN201711012504.5中公开了一种渣油原料的加氢处理方法，通过两个保护反应器轮换操作，从而延长装置的连续运转周期。此外，针对固定床加氢工艺对原料的限制，美国专利US3414386和US5360535以及中国专利申请CN201110352431.0分别公开了一种沸腾床加氢处理方法，用以改善渣油加氢处理的操作性能和加氢活性水平；中国专利申请CN201010222015.4和CN201711190522.2分别公开了一种悬浮床加氢方法，提高了对重油原料的适应性和转化效率。

上述固定床、沸腾床和悬浮床三种重油加氢工艺技术的共性是将重油和氢气混合并在一定的温度和压力的条件下与催化剂接触发生加氢反应，将重油中的杂质脱除，并对其中的芳烃类化合物进行一定程度的加氢饱和，然后对加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体和加氢油品。在重油的加氢过程中，由于氢气呈气相，重油原料主要呈液相，因此氢气需要首先溶解和扩散传质进入液相，才能接触催化剂的活性位进行加氢反应。但氢气在油相中溶解性能差，造成反应体系无法提供充足有效氢，导致催化剂失活增快和装置运转周期缩短。

国内外的企业以及科研机构陆续开发出了液相加氢技术用以改善氢气的溶解性能和供氢能力。比如美国专利申请US2013068657A1以及中国专利申请CN200910165119.3和CN201010001103.1中公开的液相加氢技术，通过液相加氢产物循环实现柴油原料加氢反应过程中氢气的有效供给，中国专利申请CN201310523200.0将液相加氢拓展应用于蜡油加氢处理中。

上述柴油和蜡油液相加氢技术的核心是通过加氢后油品的循环给反应体系供氢，从而取消了氢气循环系统，以降低设备投资费用和运行成本。但是，大量反应产物循环造成装置处理量降低，并且对于硫、氮、氧等杂质和多环芳烃含量高的劣质重油，应用该技术将导致循环油中的溶解氢无法满足重油加氢反应所需，造成催化剂失活严重和加氢装置运转周期缩短。因此，如何提供一种重油加氢工艺以通过提高氢气的溶解性能从而促进重油的高效加氢转化，仍旧是目前有待解决的难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种重油超/亚临界流体强化加氢方法，在超临界或亚临界条件下实现对重油的催化加氢，可以极大地改善氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，从而能够提高重油加氢反应效率，实现重油原料的高效加氢转化。

为实现上述目的，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢方法，至少包括：

将重油原料、溶剂和氢气预热后通入加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行催化加氢，获得加氢反应流出物；

对上述加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品和含溶剂轻馏分；将含溶剂轻馏分返回加氢反应器中替代溶剂循环使用；

其中，前述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为5～12的链烷烃；碳原子数为5～12的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法，对于重油原料不做特别限定，可以选自如下材料中的至少一种：溶剂脱沥青油、渣油、煤液化粗油、煤焦油全馏分、煤焦油重馏分；被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的溶剂脱沥青油；被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的渣油。除此之外，该加氢方法对于废轮胎油、废橡胶油、废润滑油等也具有很好的催化加氢效果。

本发明对于上述重油原料的来源不做特别限定，比如可以是来自于石油、煤液化油、煤焦油、页岩油等中的溶剂脱沥青油、渣油。本发明对于上述重油原料的具体获取工艺也不做特别限定，比如渣油具体可以是常压渣油或减压渣油。

尤其是，本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法，非常适合对常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、煤焦油全馏分、煤焦油重馏分中的至少一种进行加氢转化，并获得品质良好的加氢油品。

如前述，本发明方法尤其针对于重油原料的加氢生产，所说的“重油原料”可理解为根据石化工业领域公认标准划分的原油或重馏分，即，可以是公认的重质原油，也可以是根据其组成或馏程等性质，认定“偏重”而更适用重油处理装置的馏分。例如，来自某些油藏的原油或某些产业的煤焦油，整体“偏重”；又或者，将原料油进行馏分切割，分出的偏重馏分，比如煤焦油重馏分就是对煤焦油进行切割所得到的偏重馏分，其中切割温度通常不低于360℃；再或者，被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆的溶剂脱沥青油或渣油，其中含有或混有大量“偏重”的馏分，评估可以作为重油对待。按照业内的一般认知，在溶剂脱沥青油或渣油中，只要柴油、蜡油、回炼油、催化裂化油浆的掺入量不超过50v％，就同样可以被视为重油。

本发明中所用的溶剂，尤其可以是碳原子数为5～10的直链烷烃、碳原子数为5～10的支链烷烃、碳原子数为5～10的环烷烃中以及碳原子数6～8的芳烃中的一种或多种；或者是主要成分为上述化合物的汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。在本发明具体实施过程中，所用的溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷和甲苯中的一种或两种以上的混合物，或者是轻石脑油。

在本发明的实施方案中，在超临界或亚临界状态下进行的重油催化加氢反应的条件具体可以为：平均反应温度为300～500℃，反应压力为5～30MPa；剂油质量比为0.1～10.0：1；氢油体积比为80～2000：1；液时体积空速为0.1～8.0h^-1。

实际上，在催化加氢反应的开始阶段，需要向加氢反应器中通入溶剂，而当催化加氢反应达到稳定后，循环利用的含溶剂轻馏分能够维持催化加氢反应基本稳定，因此可以根据实际情况补加少量新鲜溶剂甚至无需补加新鲜溶剂。本发明根据行业的惯常操作和认知，将通入加氢反应器的含溶剂轻馏分与新鲜溶剂等同理解。

不难理解，在生产开始时，剂油质量比指的是向加氢反应器中通入的新鲜溶剂与重油原料之间的质量比，而在连续生产中，剂油质量比指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂与重油原料之间的质量比。

同样，在生产开始阶段，通入加氢反应器中的液相物料，指的是溶剂和重油原料的混合物料；在生产稳定时，液相物料指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂和重油原料的混合物料。液时体积空速，指的是液相物料的体积空速(单位为小时^-1)。氢油体积比，指的是氢气与重油原料之间的标准状态下体积比。

当然，在具体实施过程中，可以根据重油原料的性质和催化加氢的反应条件，在加氢反应器的床层之间适当补氢。补氢量可由氢耗、相平衡结果以及反应条件等决定。

发明人研究发现，适当提高反应温度、反应压力以及降低液时空速，并选择合适的剂油比和氢油体积比，有利于提高重油原料的加氢效果。在实际生产中，还可以根据重油原料的具体组成、生产目的以及能耗、生产效率等因素确定催化加氢工艺条件。

在优选的实施方案中，超临界或亚临界状态下进行的催化加氢反应的平均反应温度为350～460℃，反应压力为8～25MPa，剂油质量比为0.1～6:1，进一步为0.1～5:1；氢气与重油原料之间的标准状态下体积比为100～1200:1，进一步为150～800:1；液相物料的体积空速为0.2～6.0h^-1，且进一步可为0.3～5.0h^-1。

根据本发明提出的方案，对于待处理的重油原料实施超/亚临界流体强化加氢，可有效提升催化加氢的效果。本发明对于催化加氢的具体反应类型不做特别限定，比如可以是加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应、芳烃加氢饱和反应、加氢脱残炭反应和加氢裂化反应等中的至少一种。或者说，本发明对重油原料实施的催化加氢工艺，可以适用于为后续加工提供原料所进行的加氢处理以及为获得轻质油品和化学品所进行的加氢裂化等工艺过程。

可以理解，根据重油原料和催化加氢反应类型的不同，可以选择相应的加氢催化剂，比如可以选择加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱氧催化剂和加氢脱残炭催化剂等加氢处理催化剂以及加氢裂化催化剂中的至少一种。具体所用的加氢催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域的常规技术制备。

在本发明具体实施过程中，所选用的催化剂为工业级加氢催化剂。具体可以是工业级加氢处理催化剂和工业级加氢裂化催化剂中的一种或多种。加氢催化剂可以由载体负载活性金属成分得到，其中活性金属可以选自ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的至少一种；载体可以根据处理要求和相应加氢反应的特点而确定。具体方案中，加氢处理催化剂的载体为氧化铝、氧化铝—氧化硅和氧化铝—氧化钛中的一种或几种，加氢裂化催化剂的载体为含有分子筛的氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，其中，所述氧化铝为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的至少一种。此外，还可以向载体中添加氟、磷、钛、锆和硼中的一种或多种作为助剂组分。本领域技术人员可以根据需要选择适宜的活性金属、载体和助剂组分及其含量。催化剂在使用前需要进行硫化处理，将活性金属组分的氧化物转化为活性更高的硫化物，预硫化处理为本领域的常规方法。

上述加氢催化剂可以装填在同一个加氢反应器中，也可以装填在多个加氢反应器中。本发明中，加氢催化剂的装填可遵循常规的重油加氢催化剂级配方法，比如可以沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂的一种或多种，部分氧含量高的重油原料的加氢反应器中最好装填加氢脱氧催化剂。

本发明中，用于重油原料催化加氢的加氢反应器可以为单个或多个。具体可以根据重油原料的性质、加工目标和加工规模等因素设置适宜数量的加氢反应器。在优选的实施方案中，一般设置2～8个加氢反应器。当使用多个加氢反应器时，多个加氢反应器之间可以串联连接；或者也可以并联其中两个加氢反应器，然后再与其余的加氢反应器串联连接。加氢催化剂可以装填在同一个加氢反应器的不同床层中，也可以装填在多个加氢反应器中，本发明对此没有特别限定。

本发明对于加氢反应器的类型不做特别限定，具体可以根据实际加氢工艺需求选择适宜的加氢反应器，比如可以是固定床、沸腾床、悬浮床、浆态床等。其中固定床反应器可以是下行床(即反应物流可以从固定床反应器顶部进入，底部流出)，也可以是上行床(即反应物流从固定床反应器底部进入，顶部流出)。对于使用多个加氢反应器的情况，可以独立地选择适宜的加氢反应器，彼此之间可以相同或不同。

根据本发明提出的方案，所述的重油超/亚临界流体强化加氢工艺需要设置至少两个加氢反应器和至少两级催化剂床层。具体而言，可将一定比例的氢气、溶剂与新鲜重油的混合物料先加热到适宜温度后进入加氢反应器，混合物料与催化剂接触并在超临界或亚临界流体状态下发生催化加氢反应。

具体的，进入加氢反应器的物料，即氢气、溶剂和/或含溶剂轻馏分、新鲜重油原料，可通过在加氢反应器前的管线进行混合，也可以通过加氢反应器前设置的混合器充分混合，还可以在加氢反应器中的催化剂床层之间设置的混合器内充分混合，本实施例在此不做特别限定。

本发明对于如何分离加氢反应流出物以获得加氢油品不做特别限定，可以根据加氢反应流出物的具体组成以及实际产品需求等，采用本领域常规的分离手段。在本发明具体实施过程中，加氢反应流出物先经过注水和换热后进行分离，收集其中的加氢汽油、加氢煤油、加氢柴油和加氢重油等加氢油品的一种或多种，并获得含氢气体和含溶剂轻馏分。将含溶剂轻馏分返回加氢反应器的混合物料中替代溶剂循环使用；含氢气体可以直接排放或经无害化处理后排放，或者也可以对含氢气体提纯后继续使用。

与现有常规重油加氢技术相比，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢方法，通过将重油原料、含溶剂轻馏分和/或溶剂、氢气三元体系控制在超临界或亚临界流体状态下进行催化加氢反应，具有如下优点：

(1)本发明可以极大地改善氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，从而大幅度提高催化加氢反应过程中有效氢的供给，进而明显提高重油加氢反应效率以及氢气和加氢催化剂的利用效率，从而实现重油原料的高效加氢转化。

(2)本发明中超/亚临界流体能够带走催化加氢反应所释放的热量，避免因局部过热造成的催化剂失活以及避免副反应的发生，从而延长催化剂的寿命和整个重油超/亚临界流体强化加氢系统的运转周期。

(3)本方法可以大幅度提高有效氢的供给，因此相较于常规重油加氢技术，本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢方法，还可大幅度降低氢气循环量以及氢气压缩机等设备投资和生产运行成本。

(4)本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢工艺，可在常规重油加氢工艺基础上进行简单改造得到，因此具有改造和投资成本低的优势，便于在实际生产中推广和应用。

附图说明

图1为本发明实施例中提供的一种重油超/亚临界流体强化加氢实施方式的流程示意图。

附图标记说明：

1-重油原料； 2-溶剂或含溶剂轻馏分；

3-氢气； 4-混合物料；

5-加热炉； 6-第一段固定床反应器；

7-第二段固定床反应器； 8-第三段固定床反应器；

9-第四段固定床反应器； 10-加氢反应流出物；

11-分离和分馏系统。

具体实施方式

本发明在重油原料的催化加氢反应中引入溶剂并构建超/亚临界流体反应体系，旨在促进重油原料的催化加氢反应，实现重油原料的高效加氢转化。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施过程中，可利用可视高温高压相平衡仪作为临界点测定装置，通过相平衡实验中相界面的变化和临界乳光现象考察重油原料-氢气-溶剂三元体系相行为，从而确定达到超临界流体状态的临界点参数。根据上述临界点的实验结果设定重油超/亚临界流体强化加氢工艺的反应条件范围。

图1是本发明提供的重油超/亚临界流体强化加氢工艺中其中一种实施方式的流程示意图，为清晰起见，图中省略了许多设备，如氢气压缩机、换热器、泵、分离器、蒸馏塔和储罐等，但这些设备或装置的作用、设置以及具体选择，对本领域的普通技术人员是公知的。

参考图1，将重油原料1、溶剂2或含溶剂轻馏分2以及压缩后的氢气3混合，得到的混合物料4在换热器中换热升温，再进入加热炉5中继续升温至工艺要求温度，然后依次通入第一段至第四段固定床反应器6-9，混合物料与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界条件下发生催化加氢反应，最终得到的加氢反应流出物10从第四段固定床反应器9底部排出。加氢反应流出物10经注水并换热后进入分离和分馏系统11进行气液分离，分离出含氢气体(未图示)、含溶剂轻馏分2，并获得加氢后的加氢油品(未图示)。该加氢油品具体可以是加氢汽油、加氢煤油、加氢柴油和加氢重油等中的一种或多种，含溶剂轻馏分2返回并入混合物料4中替代溶剂循环使用。

需要说明的是，图1所示的实施例中采用了四个加氢反应器，但是在实际生产中，根据重油原料的成分及生产需求，可以合理设置加氢反应器的个数，比如两个、三个、六个、八个等。

下面通过实施例和比较例将对本发明提供的方法和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

下面实施例中采用的重油原料的性质和催化剂的性质分别见表1和表2。其中重油原料分别为：1号溶剂脱沥青油(为原油经脱沥青工艺得到的溶剂脱沥青油)、2号渣油(为原油经蒸馏得到的渣油)和3号煤焦油(为煤焦油全馏分)。

对于1号溶剂脱沥青油和2号渣油的催化加氢，采用两段串联的加氢反应器，其中第一段加氢反应器中装填的两种催化剂的级配比例为：加氢脱金属催化剂HDM：加氢脱硫催化剂HDS＝60：40(v：v)；第二段加氢反应器中装填的两种催化剂的级配比例为：加氢脱硫催化剂HDS：加氢脱氮催化剂HDN＝40：60(v：v)，且两段加氢反应器中催化剂的装填体积相同。

对于3号煤焦油的催化加氢，采用两段串联的加氢反应器，其中第一段加氢反应器中装填的两种催化剂的级配比例为：加氢脱金属催化剂HDM：加氢脱硫催化剂HDS＝60：40(v：v)；第二段加氢反应器中装填的两种催化剂的级配比例为：加氢脱氮催化剂HDN：加氢裂化催化剂HC＝40：60(v：v)，且两段加氢反应器中催化剂的装填体积相同。

上述加氢脱金属催化剂HDM、加氢脱硫催化剂HDS和加氢脱氮催化剂HDN的载体均为γ-Al₂O₃，加氢裂化催化剂HC的载体为含有30m％的Y型分子筛和70m％的γ-Al₂O₃。

表1重油原料及性质

项目	1号溶剂脱沥青油	2号渣油	3号煤焦油
				密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.992	0.985	1.06
硫含量，m％	2.82	2.32	0.53
				氮含量，m％	0.39	0.41	0.86
氧含量，m％	/	/	6.5
				金属，μg/g	138.5	76.80	153.3
残炭，m％	9.32	11.70	/

注释：“/”代表未检测。

表2加氢催化剂的性质

以下实施例和比较例的工艺条件中，“反应温度”均为催化剂床层的平均温度，“液时空速”均以重油原料计，比如实施例1～4的液时空速以1号溶剂脱沥青油计。

实施例1～4

实施例1～4采用图1所示的流程，采用正庚烷：环己烷：甲苯质量比为2：2：1的混合物作为溶剂进行1号溶剂脱沥青油的超/亚临界流体强化加氢反应。具体是将氢气、溶剂与新鲜脱沥青油混合并加热到适宜温度后进入两段串联的固定床反应器，混合物料与加氢催化剂接触并在超临界或亚临界条件下发生催化加氢反应，并对加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品，其中含溶剂轻馏分返回固定床加氢反应器中循环利用。具体的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表3。固定床反应器运行400h后，对实施例1～6的溶剂脱沥青油加氢进行评价，结果见表5。

表3实施例1～4中超/亚临界流体强化加氢工艺条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应温度，℃	380	380	380	380
反应压力，MPa	10.0	8.0	10.0	10.0
					氢油体积比	600	300	300	300
液时空速，h<sup>-1</sup>	0.5	0.5	0.5	0.5
					剂油比	2.5	2.5	2.5	0.5

比较例1～3

比较例1～3采用常规加氢反应流程：1号溶剂脱沥青油和氢气混合后经换热器和加热炉加热到一定温度，然后进入固定床反应器(与实施例1～4相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例1～4相同，具体见表2)，加氢反应流出物进行气液分离，得到的液相加氢产物进入分馏装置，得到脱沥青油加氢产物。比较例1～3中的加氢反应条件见表4。固定床反应器运行400h后，对比较例1～3的溶剂脱沥青油加氢结果进行评价，评价结果见表5。

表4比较例1～3的催化加氢反应工艺条件

	比较例1	比较例2	比较例3
				反应温度，℃	400	380	380
反应压力，MPa	10.0	10.0	10.0
				氢油体积比	600	300	600
液时空速，h<sup>-1</sup>	0.5	0.5	0.5

表5脱沥青油加氢评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					脱金属率，％	91	80	86	83
脱硫率，％	82	75	79	78
					脱氮率，％	58	47	53	51
	比较例1	比较例2	比较例3
					脱金属率，％	92	79	86
脱硫率，％	82	76	79
					脱氮率，％	58	51	54

由表5中实施例1和比较例1的加氢反应结果对比可以看出，在相同的进料条件以及相同的反应压力下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例1(平均反应温度380℃)和比较例1(平均反应温度400℃)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明与常规催化加氢工艺相比，对1号溶剂脱沥青油进行超临界流体强化加氢，反应温度可以降低20℃，因此能够明显降低因物料加热所带来的反应能耗。此外，反应温度的降低也会降低催化剂的失活速率，从而延长装置的运转周期。

由表5中实施例2和比较例2的加氢反应结果对比可以看出，在相同的进料条件以及相同的反应温度下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例2(反应压力8MPa)和比较例2(反应压力10MPa)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明与常规催化加氢工艺相比，对1号溶剂脱沥青油进行超临界流体强化加氢，反应压力可以降低2MPa，因此能够明显降低因氢气压缩所带来的反应能耗。

由表5中实施例3和比较例3的加氢反应结果对比可以看出，在相同的溶剂脱沥青油进料条件以及相同的反应条件下，对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例3(氢油体积比300)和比较例3(氢油体积比600)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率较为接近，表明与常规催化加氢工艺相比，对1号溶剂脱沥青油进行超临界流体强化加氢，可以降低一半的氢油体积比，因此能够明显降低因大量氢气循环所带来的反应能耗。

由表5中实施例3和实施例4的加氢反应结果对比可以看出，在相同的溶剂脱沥青油进料条件以及相同的反应条件下，同样采用超临界流体强化加氢工艺对1号溶剂脱沥青油进行加氢处理，实施例3(剂油比2.5)所获得的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率要高于实施例4(剂油比0.5)的相应数值，表明通过选择适宜的剂油比，能够进一步提高重油催化加氢过程中的脱金属率、脱硫率和脱氮率。

进一步对比实施例1～4的结果可知，适当提高反应温度、反应压力、氢油体积比，以及选择适宜的剂油比，溶剂脱沥青油加氢产物中金属、硫和氮含量明显降低。在实际生产中，可根据能耗、生产效率以及对产物的需求等因素综合确定最优反应条件。

实施例5～7

实施例5～7采用图1所示的流程，应用质量比5：4：1的正庚烷：环己烷：甲苯的混合物作为溶剂进行2号渣油的超/亚临界流体强化加氢反应。具体可将氢气、混合溶剂与新鲜渣油混合并加热到适宜温度后进入两段串联的固定床反应器中，混合物料与加氢催化剂接触并在超临界或亚临界条件下发生催化加氢反应，加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体、含溶剂轻馏分和渣油加氢产物，其中含溶剂轻馏分返回固定床反应器中循环利用。具体的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表6。固定床反应器运行400h后，对实施例5～7的渣油加氢结果进行评价，评价结果见表8。

表6实施例5～7中超/亚临界流体强化加氢工艺条件

	实施例5	实施例6	实施例7
				反应温度，℃	400	380	400
反应压力，MPa	12.0	12.0	12.0
				氢油体积比	300	300	600
液时空速，h<sup>-1</sup>	0.5	0.5	0.5
				剂油比	2.5	2.5	2.5

表7比较例5～7的催化加氢反应工艺条件

	比较例5	比较例6	比较例7
				反应温度，℃	400	380	400
反应压力，MPa	12.0	12.0	12.0
				氢油体积比	300	300	600
液时空速，h<sup>-1</sup>	0.5	0.5	0.5

表8渣油加氢评价结果

	实施例5	实施例6	实施例7
				脱金属率，％	85	78	89
脱硫率，％	82	76	86
				脱氮率，％	55	52	55
	比较例5	比较例6	比较例7
				脱金属率，％	78	72	83
脱硫率，％	77	69	80
				脱氮率，％	49	46	52

比较例5～7

比较例5～7采用常规加氢反应流程：将2号渣油(性质见表1)与氢气混合后经换热器和加热炉加热到适宜温度，然后进入固定床反应器(与实施例5～7相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例5～7相同，具体性质见表2)，对加氢反应流出物进行气液分离，得到的液相加氢产物进入分馏装置得到加氢油品。比较例5～7所用的加氢反应条件见表7。固定床反应器运行400h后，对比较例5～7的渣油加氢结果进行评价，结果见表8。

由表8中实施例和比较例的加氢反应结果对比可以看出，在相同的进料条件和相同的反应条件下对2号渣油进行加氢处理，实施例5～7的加氢脱金属率、脱硫率和脱氮率明显高于对应的比较例。这表明，采用超/亚临界流体强化加氢工艺可以实现渣油中金属、硫和氮杂质化合物的有效脱除。

进一步对比实施例5～7的结果可知，适当提高反应温度和氢油体积比，渣油加氢产物的金属、硫和氮含量明显降低。

实施例8

实施例8参考图1所示的工艺流程进行3号煤焦油(性质见表1)的超/亚临界流体强化加氢反应，其中所用溶剂为沸点低于150℃的轻石脑油。对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。所采用的超/亚临界流体强化加氢工艺条件见表9，煤焦油加氢评价结果见表10。

比较例8

采用常规固定床加氢反应流程：将3号煤焦油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后进入固定床反应器(与实施例8相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例8相同，具体性质见表2)，获得催化加氢反应流出物；对催化加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品。具体的加氢反应条件见表9，煤焦油加氢评价结果见表10。

表9实施例8和比较例8中的操作条件

	实施例8	比较例8
			第一段反应器温度，℃	370	370
第二段反应器温度，℃	390	390
			反应压力，MPa	12.0	12.0
氢油体积比	1000	1000
			液时空速，h<sup>-1</sup>	0.4	0.4
剂油比	2

表10煤焦油加氢裂化评价结果

	实施例8	比较例8
			干气和液化气收率，m％	4.3	4.5
汽油收率，m％	26.2	27.3
			汽油硫含量，μg/g	8.5	13.1
汽油氮含量，μg/g	12.8	20.9
			柴油收率，m％	53.8	52.5
柴油硫含量，μg/g	35.1	69.7
			柴油氮含量，μg/g	29.6	63.4
尾油收率，m％	10.5	10.3
			尾油硫含量，μg/g	49.6	113.1
尾油氮含量，μg/g	75.3	211.6
			尾油金属含量，μg/g	10.5	25.6

由表10中实施例8和比较例8的加氢反应结果对比可以看出，在相同的煤焦油和氢气进料条件和相同的反应条件下，对3号煤焦油进行加氢裂化，汽油、柴油和尾油的收率基本相当。但是，采用实施例8的工艺，所获得的煤焦油加氢产物中，硫、氮和金属含量均明显低于比较例8。由此可证实，采用本发明的方法对煤焦油进行超/亚临界流体强化加氢处理，可以在较低的氢油比条件下，实现硫、氮和金属等杂质的有效脱除。

综合上述结果说明，在适宜的条件下，超/亚临界流体的引入可明显促进氢气在重油加氢反应体系中的溶解性能，大幅度改善了有效氢的供给，从而促进了重油中含金属、硫和氮等杂原子化合物的高效加氢转化，从而获得较高品质的加氢油品。此外，与常规的催化加氢工艺相比，超/亚临界流体的引入还降低了反应能耗、延长了装置的运转周期。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行变型，或者对部分技术特征进行替换，或者通过任何合适的方式进行组合，而这些修改只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容和范围。

Claims (10)

1.一种重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，至少包括：

将重油原料、溶剂和氢气预热后通入加氢反应器中，在超临界或亚临界流体状态下进行催化加氢，获得加氢反应流出物；

对所述加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品和含溶剂轻馏分；将所述含溶剂轻馏分返回所述加氢反应器中替代溶剂循环使用；

其中，所述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为5～12的链烷烃；碳原子数为5～12的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

2.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述重油原料选自如下材料中的至少一种：

溶剂脱沥青油、渣油、煤液化粗油、煤焦油全馏分、煤焦油重馏分；

被掺入了柴油、蜡油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆中至少其一的溶剂脱沥青油或渣油。

3.根据权利要求1或2所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述催化加氢的平均反应温度为300～500℃；反应压力为5～30MPa；剂油质量比为0.1～10.0：1；氢油体积比为80～2000：1；液时体积空速为0.1～8.0h^-1。

4.根据权利要求3所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述催化加氢反应的平均反应温度为350～460℃，反应压力为8～25MPa，剂油质量比为0.1～6：1，氢油体积比为100～1200：1，液时体积空速为0.2～6.0h^-1。

5.根据权利要求1-4任一项所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述催化加氢包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、芳烃加氢饱和、加氢脱残炭和加氢裂化反应中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述催化加氢过程中所用的加氢催化剂包括加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体、负载在载体上的活性金属成分，其中，所述活性金属组分选自ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述加氢反应器为单个或多个，多个所述加氢反应器之间串联连接；或者，其中两个加氢反应器并联后与其余加氢反应器串联。

9.根据权利要求8所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，所述加氢反应器选自固定床、沸腾床、悬浮床或浆态床中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的重油超/亚临界流体强化加氢方法，其特征在于，将所述含氢气体排出，或者将所述含氢气体提纯后循环利用。

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