CN113214864A

CN113214864A - 一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法

Info

Publication number: CN113214864A
Application number: CN202010662426.9A
Authority: CN
Inventors: 陈振涛; 倪岩; 赵锁奇; 徐春明; 许志明
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2021-08-06

Abstract

本发明提供一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，至少包括：将馏分油原料切割为轻组分和重组分；将馏分油重组分、溶剂和氢气预热后通入第一段固定床反应器内，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得第一段加氢反应流出物并分离，得到第一段加氢液相产物；对第一段加氢液相产物中的加氢重组分以及馏分油轻组分实施第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；对第二段加氢反应流出物进行分离，获得加氢油品。本发明中，通过引入超/亚临界流体加氢反应体系，并对馏分油轻、重组分采用两段加氢的组合工艺，改善了氢气的溶解性能和扩散传质性能，大幅度提高馏分油加氢效率，实现馏分油原料的经济、高效加氢转化。

Description

一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及馏分油加氢技术，尤其涉及一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法。

背景技术

当前世界范围内原油重质化和劣质化日趋加剧，同时全球环保意识日益增强，煤油、柴油、蜡油等馏分油以及含有这些馏分的页岩油、煤制油和煤焦油等油品的高效清洁转化已成为炼油企业面临的重要课题。通常，上述馏分油中含有大量的硫、氮、氧等非烃组分和芳烃化合物，加氢技术是将其转化为清洁燃料油和化工原料的主要手段。加氢技术的主要优点是收率高、加氢后油品质量好。但随着原油劣质化趋势的不断加剧，二次加工馏分油如催化裂化柴油、焦化柴油和蜡油的比例不断增加，硫、氮、氧和金属等杂原子的脱除压力日益增大，清洁燃料和化工原料的生产面临着巨大的挑战。

目前，馏分油原料的催化加氢普遍采用固定床加氢工艺，一般是将氢气和馏分油原料混合并加热到适宜温度后通入固定床反应器，与固体催化剂进行接触并发生催化加氢反应，然后对加氢反应流出物进行分离，得到含氢气体和加氢油品。在固定床加氢工艺中，由于氢气呈气相，馏分油原料主要呈液相，因此氢气在反应体系中需要首先溶解进入液相，才能到达固体催化剂的活性位以进行加氢反应。氢气扩散溶解于油相并到达催化剂活性中心的传质速率对馏分油加氢过程存在显著影响。传统的滴流床工艺通常采用过量的高压氢气循环为反应供氢，造成装置的投资费用和操作成本居高不下。

为此，国内外的企业以及科研机构陆续开发出了液相加氢技术。比如美国专利申请US2013068657A1中公开的柴油液相加氢技术中，是依靠新鲜进料和循环液相产品携带加氢反应所需氢气；中国专利申请CN200910165119.3和CN201010001103.1分别公开了一种液相循环加氢处理方法，通过液相产物循环以增加溶解氢；中国专利申请CN201410506339.9中公开的液相加氢方法，是通过液相加氢产物循环和两段反应器相结合实现超低硫柴油的生产；美国专利US6123825公开了两相加氢处理方法，将部分加氢后馏分油作为稀释剂与反应原料和氢气混合进入反应器，但由于混合物料溶氢能力有限，难以处理化学氢耗大的原料油；中国专利申请CN201310523200.0中公开了连续液相蜡油加氢处理方法，蜡油原料和反应流出物在混合器中与氢气混合，以将氢气溶解于烃油中，但氢气与液体体积比仅为20～30v/v，需要在反应器间的多个催化剂床层补充氢气；中国专利申请CN201510036537.8中公开了一种连续液相柴油加氢的处理方法，反应器内有多个床层，床层间设有混合器，加氢反应中根据原料性质和产品要求从不同混合器补氢；中国专利申请CN201320384424.3提出一种液相循环加氢反应系统，将新鲜柴油引入循环油泵借以降低其操作温度；中国专利申请CN201410506173.0提出一种上行床液相加氢方法，通过引入高压汽提分离器和循环氢脱硫罐，降低循环油中的硫化氢，实现国Ⅴ车用柴油的生产。

上述柴油和蜡油等馏分油液相加氢技术的核心是，通过加氢后的柴油和蜡油等馏分油进行循环给反应体系供氢，以达到取消氢气循环系统，降低设备投资费用和运行成本的目的。但是这样的改进会带来新的问题：反应体系中大量液相反应产物的循环造成装置处理量明显降低，并且对于硫、氮等杂质和多环芳烃含量高的劣质馏分油，循环油中的溶解氢很难供给加氢反应所需的足够氢气，造成催化剂失活严重和产品质量下降明显，导致加氢装置运转周期缩短，加氢效率难以达到预期。此外，通常同一馏分油中的重组分相比轻组分中硫、氮等杂质和稠环芳烃含量更高，加氢转化难度更大。因此，如何提供一种馏分油加氢工艺，通过提高氢气的溶解性能以促进馏分油的高效加氢转化，仍旧是目前有待解决的难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，能够通过提高氢气的溶解性能和轻、重组分两段加氢相组合而实现馏分油原料的高效加氢转化。

为实现上述目的，本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，至少包括：

将馏分油原料切割为馏分油轻组分和馏分油重组分；

将馏分油重组分、溶剂和氢气预热后通入第一段固定床反应器内，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得第一段加氢反应流出物；

对第一段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并得到第一段加氢液相产物；

利用第二段固定床反应器对馏分油轻组分以及第一段加氢液相产物中的加氢重组分实施第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；

对第二段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品；

其中，上述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为4～10的链烷烃；碳原子数为5～10的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，根据馏分油的组成性质将其切割为轻组分和重组分，首先在超/亚临界流体条件下对重组分实施第一段催化加氢，然后对轻组分以及第一段加氢液相产物中的加氢重组分实施第二段催化加氢。通过根据馏分油原料中不同组分的特点和其对氢气需求的差异，选择、匹配相适宜的反应条件，尤其对重组分实施了超临界或亚临界流体条件下的催化加氢，可以极大地改善氢气在馏分油加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，从而大幅度提高第一段催化加氢反应过程中有效氢的供给，因此能够明显提高馏分油重组分的加氢反应效率，以及提高氢气和加氢催化剂的利用效率，从而实现馏分油原料的高效加氢转化，获得高品质的馏分油加氢产品。

本发明对于第二段催化加氢反应的具体方式不做特别限定，可以采用本领域常规的催化加氢方式，或者也可以在超临界或亚临界流体条件下进行催化加氢。当然，对于上述两种催化加氢方式，对第一段加氢反应流出物的分离方式也不同。

在本发明一些实施例中，第二段催化加氢采用常规的催化加氢工艺，则在实施第二段催化加氢之前，首先对第一段加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、加氢重组分和第一含溶剂轻馏分；将其中的加氢重组分和馏分油轻组分通入第二段固定床反应器内进行常规工艺条件下的第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；将第一含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器中替代溶剂循环利用；最后对第二段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品。

在本发明另一些实施例中，第二段催化加氢是在超临界或亚临界流体条件下进行，则可以不对第一段加氢液相产物进行分离，而是将其与馏分油轻组分以及氢气通入第二段固定床反应器内，在超临界或亚临界流体条件下进行第二段催化加氢，得到第二段加氢反应流出物；最后对第二段加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、加氢油品以及第二含溶剂轻馏分；将第二含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器中替代溶剂循环利用。

本发明提供的超/亚临界流体强化加氢方法对于馏分油原料不做特别限定，适用的馏分油原料具体可以选自如下材料中的至少一种：煤油、柴油、蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆和煤焦油轻馏分。除此之外，该加氢方法同样能够适用于废轮胎油、废橡胶油、废润滑油的催化加氢并具有很好的催化加氢效果。

本发明对于上述馏分油原料的来源不做特别限定，比如可以采用来自于石油、煤液化油、煤焦油、页岩油等的煤油、柴油、蜡油作为馏分油原料。本发明对于作为馏分油原料的煤油、柴油、蜡油的具体获取工艺也不做特别限定。比如柴油具体可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油等。蜡油具体可以是直馏蜡油、焦化蜡油、被掺入了适量脱沥青油的蜡油等。

基于以上说明，本发明方法所适用的原料之所以称为“馏分油”，也可理解为相对于石化工业领域公认的重油而言不太重的油品，即，原料油的馏程集中于属于上述油品范围，或者虽然含有或混有“偏重”的馏分，通常不适于重油处理装置，又或者，将这些原料油进行馏分切割，分出偏重馏分后的处理产物，比如煤焦油轻馏分就是对煤焦油进行切割、分出偏重馏分后所获得的偏轻馏分，其中切割温度通常低于360℃。

尤其是，该馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，非常适合对催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油和直馏蜡油、焦化蜡油等馏分油及其混合物进行加氢转化，并最终获得品质良好的馏分油加氢产品。

本发明中所用的溶剂，尤其可以是碳原子数为5～8的直链烷烃、碳原子数为5～8的支链烷烃、碳原子数为5～8的环烷烃以及碳原子数为6～8的芳烃中的一种或多种，或者是主要成分为上述化合物的汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。在本发明具体实施过程中，所用的溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷和正辛烷中的至少一种。

当然，在具体实施过程中，还可以根据馏分油原料的性质和催化加氢的工艺条件适当补氢。第一段催化加氢过程中的补氢量具体可由氢耗、相平衡结果以及反应条件等决定；根据第二段催化加氢所采取的工艺确定补氢量，比如第二段催化加氢采用常规催化加氢工艺，则补氢量具体可由氢耗和反应条件等决定；再比如第二段催化加氢采用超临界或亚临界流体条件下催化加氢，则补氢量具体可由氢耗、相平衡结果以及反应条件等决定。

在馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法中，馏分油原料的切割温度可根据馏分油原料的具体组成确定，通常控制切割温度为260～520℃，进一步为260～500℃；比如柴油的切割温度具体可以为260～350℃；蜡油的切割温度具体可以为400～500℃；对于其它馏分油原料或馏分油混合原料，可根据实际组成确定适宜的切割温度。

在本发明的实施方案中，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段固定床催化加氢的反应条件具体可以为：平均反应温度为240～460℃，优选280～430℃；反应压力为3～30MPa，优选4～25MPa；剂油质量比为0.1～8.0：1，优选0.1～5.0：1；氢油体积比为50～1500：1，优选80～1000：1；液时体积空速为0.2～12.0h^-1，优选0.3～6.0h^-1。

在本发明的实施方案中，若第二段催化加氢采用常规催化加氢工艺，则其工艺条件具体可以为：平均反应温度为240～440℃，优选为280～420℃；反应压力为3～25MPa，优选为4～20MPa；氢油体积比为50～1200：1，优选80～800：1；液时体积空速为0.5～12.0h^-1，优选0.5～6.0h^-1。

在本发明的实施方案中，若第二段催化加氢采用超/亚临界流体强化加氢工艺，则其工艺条件具体可以为：平均反应温度为240～440℃，优选为280～420℃；反应压力为3～25MPa，优选为4～20MPa；剂油质量比为0.1～5.0：1，优选0.1～3.0：1；氢油体积比为50～1200：1，优选80～800：1；液时体积空速为0.5～12.0h^-1，优选0.5～6.0h^-1。

实际上，在第一段催化加氢反应开始阶段，需要向第一段固定床反应器中通入新鲜溶剂，而当第一段催化加氢反应达到稳定后，循环利用的含溶剂轻馏分能够维持第一段催化加氢反应基本稳定，因此可根据实际情况补加少量新鲜溶剂甚至无需补加新鲜溶剂。本发明根据行业的惯常操作和认知，将通入第一段固定床反应器的含溶剂轻馏分与新鲜溶剂等同理解。

因此，在第一段催化加氢过程中，剂油质量比在反应开始阶段指的是向第一段固定床反应器中通入的新鲜溶剂与馏分油重组分之间的质量比，而在连续生产中，剂油质量比指的是通入第一段固定床反应器中用于替代溶剂的含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂与馏分油重组分之间的质量比。

同样，在生产开始阶段，通入第一段固定床反应器中的液相物料，指的是溶剂和馏分油重组分的混合物料；在生产稳定时，通入第一段固定床反应器中的液相物料指的是含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂和馏分油重组分的混合物料。液时体积空速，指的是液相物料的体积空速(单位为小时^-1)；氢油体积比，指的是氢气与馏分油重组分之间的标准状态下体积比。

同理，对于第二段催化加氢采用常规催化加氢工艺的情况，通入第二段固定床反应器中的液相物料指的是馏分油加氢重组分和馏分油轻组分的混合物料；氢油体积比指的是在标准状态下，氢气与液相物料之间的体积比；液时体积空速，指的是通入第二段固定床反应器的液相物料的体积空速(单位为小时^-1)。

而对于第二段催化加氢采用超/亚临界流体强化加氢工艺的情况，由于第一段加氢液相产物中的第一含溶剂轻馏分能够维持第二段催化加氢反应基本稳定，因此可根据实际情况，不对第一段加氢液相产物进行分离，而是将第一段加氢液相产物直接通入第二段固定床反应器中；并根据实际情况向第二段固定床反应器中补加少量新鲜溶剂甚至无需补加新鲜溶剂。因此，剂油质量比指的是第一段加氢液相产物中的第一含溶剂轻馏分以及可能补充的新鲜溶剂与待加氢馏分油(即加氢重组分和馏分油轻组分的混合物料)之间的质量比；液相物料指的是加氢重组分、馏分油轻组分、第一含溶剂轻馏分以及可能补加的新鲜溶剂的混合物料；氢油体积比指的是通入第二段固定床反应器中的氢气与待加氢馏分油之间的标准状态下体积比；液时体积空速指的是此液相物料的体积空速(单位为小时^-1)。

根据本发明提出的方案，待处理的馏分油重组分先经过超/亚临界流体强化加氢过程，也称第一段催化加氢，可有效提升加氢的效果，加氢后重组分和馏分油轻组分在第二段固定床反应器中进行常规催化加氢或超/亚临界流体强化加氢。本发明对该组合方法中两段加氢的具体反应类型不做特别限定，比如可以是加氢脱硫反应，加氢脱氮反应、加氢脱氧反应、烯烃加氢饱和反应、芳烃加氢饱和反应、加氢脱金属反应、加氢裂化反应等催化加氢反应。或者说，本发明提供的催化加氢工艺，可以适用于为获得成品所进行的加氢精制、为后续加工提供优质原料所进行的加氢处理、以及为获得轻质油品和化学品所进行的加氢改质和加氢裂化等工艺过程。

可以理解，根据馏分油原料的组成以及催化加氢反应类型的不同，应选择相应的加氢催化剂，比如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂等的一种或多种。上述加氢催化剂可以商购，也可以根据本领域的常规方法制备。催化剂在使用前需要进行硫化处理，将活性金属组分的氧化物转化为活性更高的硫化物，预硫化处理为本领域的常规方法。

在本发明具体实施过程中，所选用的加氢催化剂为工业级的加氢催化剂，具体可以是工业级加氢精制催化剂、工业级加氢处理催化剂、工业级加氢改质催化剂和工业级加氢裂化催化剂中的一种或多种。加氢催化剂由载体负载活性金属成分得到，其中活性金属可以选自ⅥB族金属和Ⅷ族金属中的至少一种；载体可以根据处理要求和相应加氢反应的特点而确定，具体方案中，加氢精制催化剂和加氢处理催化剂的载体选自氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂的载体为含有分子筛的氧化铝、氧化铝—氧化硅、氧化铝—氧化钛等中的一种或几种，其中，前述氧化铝具体可以为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的至少一种。上述载体中还可选择性地添加氟、磷、钛、锆和硼中的一种或多种作为助剂组分。本领域技术人员可以根据需要选择适宜的活性金属、载体和助剂组分及其含量。

本发明对于第一段固定床反应器和第二段固定床反应器的具体类型均不做特别限定，可以是下行床(即物料从固定床反应器顶部进入，底部流出)，也可以是上行床(即物料从固定床反应器底部进入，顶部流出)。

具体的，进入第一段固定床反应器和进入第二段固定床反应器的物料，可同时汇入进料管路混合后共同进入固定床反应器，也可以先在混合器中充分混合后进入固定床反应器；或者还可以在固定床反应器中催化剂床层之间设置的混合器内充分混合，本实施例在此不做特别限定。

上述两段式固定床加氢组合工艺可以是在第一段超/亚临界流体强化加氢工艺基础上引入现有常规加氢工艺进行第二段固定床催化加氢反应；也可以是在超/亚临界流体状态下进行串联的两段固定床催化加氢反应。

本发明中，分离得到的含氢气体可以直接排放或经无害化处理后排放，或者也可以对含氢气体提纯后继续使用。

与现有常规馏分油加氢技术相比，本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，通过向馏分油加氢体系引入超/亚临界流体并对馏分油轻、重组分采用两段加氢的组合工艺，实现馏分油的高效加氢催化转化，具有如下优点：

(1)本发明可以极大地改善氢气在馏分油重组分加氢反应体系中的溶解性能和扩散传质性能，从而大幅度提高催化加氢反应过程中有效氢的供给，进而明显提高馏分油原料的加氢反应效率，实现馏分油原料的高效加氢转化。

(2)超/亚临界流体能够带走催化加氢反应所释放的热量，避免因局部过热造成的催化剂失活以及减少副反应的发生，从而延长催化剂的寿命和整个馏分油超/亚临界流体强化加氢系统的运转周期。

(3)本方法可以大幅度提升有效氢的供给，因此相较于常规馏分油加氢技术，该组合工艺可明显降低氢气循环量以及氢气压缩机等设备投资和生产运行成本。

(4)本发明可以适用于煤油、柴油和蜡油等馏分油的加氢精制、加氢处理、加氢改质和加氢裂化，也可作为馏分油加氢处理的前端工艺，具体可以根据馏分油原料性质和生产目标灵活地进行工艺调整。

(5)本发明的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合工艺，可在常规馏分油加氢工艺系统基础上进行简单改造得到，因此具有改造和投资成本低的优势，便于在实际生产中推广和应用。

附图说明

图1为本发明提供的一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合工艺实施方式的流程示意图。

图2为本发明提供的另一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合工艺实施方式的流程示意图。

附图标记说明：

1-馏分油重组分； 2-溶剂或含溶剂轻馏分；

3-氢气； 4-混合物料；

5-第一段固定床反应器； 6-第一段加氢反应流出物；

7-分离系统； 8a-含氢气体；

8b-含氢气体； 9a-加氢重组分；

9b-含溶剂的加氢重组分； 10-馏分油轻组分；

11-氢气； 12-混合物料；

13-第二段固定床反应器； 14-第二段加氢反应流出物；

15-分离和分馏系统。

具体实施方式

本发明通过向馏分油加氢体系中引入超/亚临界流体并对馏分油轻、重两个组分采用两段加氢的组合工艺，促进了馏分油原料的催化加氢反应，实现了其高效加氢转化。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明保护范围不限于实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明具体实施过程中，可利用可视高温高压相平衡仪作为临界点测定装置，并通过相平衡实验中相界面的变化和临界乳光现象考察馏分油原料及其重组分-氢气-溶剂三元体系相行为，从而确定达到超临界流体状态的临界点参数，并据此结果设定馏分油催化加氢的反应条件范围。

图1和图2分别是本发明提供的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法中具体实施方式的流程示意图，图中省略了许多设备，如氢气压缩机、换热器、加热炉、泵、分离器、蒸馏塔和储罐等，但这些设备或装置的作用和设置、以及具体选择，对本领域的普通技术人员是公知的。

参考图1，馏分油重组分1、溶剂2或含溶剂轻馏分2以及经氢气压缩机压缩后的氢气3混合，得到的混合物料4在换热器中换热升温后，再进入加热炉中继续升温至工艺要求温度，然后进入第一段固定床反应器5中，混合物料4与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，得到的第一段加氢反应流出物6自第一段固定床反应器5底部排出。第一段加氢反应流出物6经换热后进入分离系统7进行气液分离，分离出含氢气体8a、含溶剂轻馏分2和加氢重组分9a，分离出的含溶剂轻馏分2返回并入混合物料4中替代溶剂循环使用；加氢重组分9a、馏分油轻组分10和经氢气压缩机压缩后的氢气11混合，得到的混合物料12经换热升温后，再进入加热炉(未图示)中继续升温至工艺要求温度，然后进入第二段固定床反应器13中，混合物料12与经预硫化处理的催化剂接触，进行常规工艺条件下的催化加氢，得到的第二段加氢反应流出物14进入分离和分馏系统15进行分离，得到加氢油品。

参考图2，将馏分油重组分1、溶剂2或含溶剂轻馏分2以及经氢气压缩机压缩后的氢气3混合，得到的混合物料4经换热升温后，再进入加热炉(未图示)中继续升温至工艺要求温度，然后进入第一段固定床反应器5中，混合物料4与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，得到的第一段加氢反应流出物6自第一段固定床反应器5底部排出。第一段加氢反应流出物6经换热后进入分离系统7进行气液分离，分离出含氢气体8a和含溶剂的加氢重组分9b。将含溶剂的加氢重组分9b、馏分油轻组分10和经氢气压缩机压缩后的氢气11混合，得到的混合物料12经换热升温后，再进入加热炉(未图示)中继续升温至工艺要求温度，然后进入第二段固定床反应器13中，混合物料12与经预硫化处理的催化剂接触，并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，得到的第二段加氢反应流出物14进入分离和分馏系统15进行分离，分离出含氢气体8b、含溶剂轻馏分2和加氢产品，将含溶剂轻馏分2返回并入第一段固定床反应器5的混合物料4中循环使用。

下面通过实施例和比较例将对本发明实施例提供的方法和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

以下实施例和比较例中所采用的馏分油原料和加氢催化剂的性质分别见表1和表2。其中，表1中的1号柴油为催化裂化柴油，2号柴油为直馏柴油与催化裂化柴油的混合柴油，1号蜡油为直馏蜡油与焦化蜡油的混合蜡油。表2中的加氢精制催化剂为工业级。

表1馏分油原料的性质

项目	1号柴油	2号柴油	1号蜡油
				密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9535	0.8665	0.9056
硫含量，μg/g	4432.2	6700.0	3356.0
				氮含量，μg/g	819.4	756.1	1982.0
芳烃含量，m％	82.3	45.2	45.6
				IBP	200.1	180.1	278.0
10％	235.8	195.8	408.0
				50％	277.7	258.2	455.0
90％	346.8	328.0	501.0
				95％	364.8	351.3	528.0
FBP	369.9	360.4	546.0

表2加氢催化剂的性质

加氢精制催化剂	性质数据
		平均孔径，nm	6.5
孔容积，cm<sup>3</sup>/g	0.36
		比表面积，m<sup>2</sup>/g	241
MoO<sub>3</sub>，m％	22.6
		NiO，m％	4.8
载体	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>

实施例1～5

实施例1～5采用图1所示的超/亚临界流体强化加氢组合工艺流程进行1号柴油(性质见表1)的加氢反应，其中所用的溶剂为等质量正戊烷与环己烷的混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此加氢精制催化剂分别装填于第一段和第二段固定床反应器中，每个固定床反应器均形成一个催化剂床层，柴油轻组分和重组分的切割温度为300℃。

具体的，将氢气、溶剂与1号柴油重组分按比例混合并加热到适宜温度后进入第一段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得第一段加氢反应流出物；对第一段加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢重组分；将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器中循环利用，将柴油加氢重组分、柴油轻组分和氢气混合并加热至适宜温度后进入第二段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在常规加氢条件下发生催化加氢反应，获得第二段加氢反应流出物，对第二段加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和加氢油品。实施例1～5所采用的超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件详见表3，柴油加氢评价结果见表5。

表3实施例1～5中超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以1号柴油重组分计；

3、以1号柴油加氢重组分和柴油轻组分计。

比较例1～4

比较例1～4采用常规固定床加氢反应流程：1号柴油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后连续进入第一段固定床反应器和第二段固定床反应器(两段固定床反应器与实施例1～5相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例1～5相同，具体性质见表2)，对最终获得的加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例1～4中的加氢反应条件见表4，柴油加氢评价结果见表5。

表4比较例1～4的加氢反应操作条件

反应条件	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					反应温度<sup>#1</sup>，℃	370	300	370	370
反应压力，MPa	7.5	7.5	7.5	7.5
					氢油体积比<sup>#2</sup>	100	100	400	300
液时空速<sup>#2</sup>，h<sup>-1</sup>	1	1	1	0.5

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以1号柴油计。

表5催化裂化柴油加氢评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						硫含量，μg/g	656.1	1217.36	22.9	13.6	393.1
氮含量，μg/g	104.3	191.9	25.8	15.1	89.6
							比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
硫含量，μg/g	732.6	1339.4	120.5	111.3
						氮含量，μg/g	140.4	198.5	53.9	49.3

由表5中实施例和比较例的加氢反应结果对比可以看出，在相同的进料条件和相同的反应条件下，对1号柴油(催化裂化柴油)进行加氢精制，实施例1～4所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量均明显低于对应的比较例1～4，并且实施例3～4中经加氢反应后，硫和氮含量的降低效果尤为明显。

进一步对比实施例1～5的结果可知，适当提高反应温度、氢油体积比，以及适当降低液时空速，加氢精制柴油的硫含量明显降低，同时也得到较为优异的脱氮效果。尤其是对比实施例2与其余实施例可知，适当提高反应温度，对脱硫和脱氮都具有更为积极的作用。

实施例6～9

实施例6～9采用图1所示的组合工艺流程进行2号柴油(性质见表1)超/亚临界流体强化加氢反应，其中所用的溶剂为等质量正己烷与环己烷的混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此加氢催化剂分别装填于第一段和第二段固定床反应器中，且每个固定床反应器均形成一个催化剂床层。柴油轻组分和重组分的切割温度为290℃。

具体的，将氢气、溶剂与2号柴油重组分按比例混合并加热到适宜温度后进入第一段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得第一段加氢反应流出物，对第一段加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢重组分；将含溶剂轻馏分返回第一段固定床反应器中循环利用，将柴油加氢重组分、柴油轻组分和氢气混合并加热至适宜温度后进入第二段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在常规加氢条件下发生催化加氢反应，获得第二段加氢反应流出物，对第二段加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和加氢油品。实施例6～9所采用的超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件详见表6，柴油加氢评价结果见表8。

表6实施例6～9中超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以2号柴油重组分计；

3、以2号柴油加氢重组分和柴油轻组分计。

比较例6～8

比较例6～8采用常规固定床加氢反应流程：2号柴油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后连续进入第一段固定床反应器和第二段固定床反应器(两段固定床反应器与实施例6～9相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例6～9相同，具体性质见表2)，对加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例6～8中的加氢反应条件见表7，柴油加氢评价结果见表8。

表7比较例6～8的加氢反应操作条件

反应条件	比较例6	比较例7	比较例8
				反应温度<sup>#1</sup>，℃	370	370	375
反应压力，MPa	7.5	7.5	7.5
				氢油体积比<sup>#2</sup>	400	200	400
液时空速<sup>#2</sup>，h<sup>-1</sup>	1.0	1.0	1.0

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以2号柴油计。

表8混合柴油加氢评价结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					硫含量，μg/g	31.8	79.2	6.3	93.3
氮含量，μg/g	24.9	78.1	7.3	83.5
						比较例6	比较例7	比较例8
硫含量，μg/g	29.6	91.6	18.6
					氮含量，μg/g	23.3	81.5	19.1

由表8中实施例6和比较例6的加氢反应结果对比可以看出，在相同的柴油原料进料条件以及相同的反应条件下，对混合柴油进行加氢精制，实施例6(氢油体积比200)和比较例6(氢油体积比400)所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量较为接近，表明与常规催化加氢工艺相比，对2号混合柴油进行超临界流体强化加氢，可以降低一半左右的氢油体积比，因此能够明显降低大量氢气循环带来的反应能耗。

由表8中实施例7和比较例7的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和柴油原料进料条件以及相同的反应温度下，对混合柴油进行加氢精制，实施例7(反应压力4.5MPa)和比较例7(反应压力7.5MPa)所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量较为接近，表明与常规催化加氢工艺相比，对2号混合柴油进行超临界流体强化加氢，可以降低3MPa左右的反应压力，因此能够明显降低氢气压缩带来的反应能耗。

由表8中实施例8和比较例8的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和柴油原料进料条件以及相同的反应条件下，对混合柴油进行加氢精制，实施例8所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量明显低于对应的比较例8。尤其是，实施例8提供的柴油超/亚临界流体强化加氢工艺，甚至可以获得硫含量低于10ppm的加氢精制柴油，从而满足超低硫柴油质量新标准。但应用相对应的比较例进行常规的催化加氢，得到加氢精制柴油的硫含量超过了10ppm，无法满足柴油质量新标准。

由表8中实施例9和比较例7的加氢反应结果对比可以看出，在相同的氢气和柴油原料进料条件以及相同的反应压力下，对混合柴油进行加氢精制，实施例9(反应温度350℃)和比较例7(反应温度370℃)所获得的加氢柴油产物中硫含量和氮含量较为接近，表明与常规催化加氢相比，对2号混合柴油进行超临界流体强化加氢工艺，可以降低20℃左右的平均反应温度，因此能够明显降低因物料加热所带来的反应能耗。此外，反应温度的降低也会降低催化剂的失活速率，从而延长装置的运转周期。

实施例10～14

实施例10～14采用图2所示的超/亚临界流体强化加氢组合工艺流程进行1号蜡油(性质见表1)的加氢反应，其中所用的溶剂为正庚烷：环己烷：甲苯质量比为2：2：1的混合物，所用的加氢催化剂为工业加氢精制催化剂(性质见表2)，并将此加氢催化剂分别装填于第一段和第二段固定床反应器中，且每个固定床反应器均形成一个催化剂床层，蜡油轻组分和重组分的切割温度为480℃。

具体的，将氢气、溶剂与1号蜡油重组分按比例混合并加热到适宜温度后进入第一段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得第一段加氢反应流出物，对第一段加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和含溶剂蜡油加氢重组分；将含溶剂蜡油加氢重组分、蜡油轻组分和氢气混合并加热至适宜温度后进入第二段固定床反应器，混合物料与工业加氢精制催化剂接触并在超临界或亚临界流体条件下发生催化加氢反应，获得第二段加氢反应流出物，对第二段加氢反应流出物进行分离，获得含氢气体、含溶剂轻馏分和加氢油品，将含溶剂轻馏分返回并入第一段固定床反应器的物流中。实施例10～14所用的超/亚临界流体强化加氢组合工艺条件详见表9，蜡油加氢评价结果见表11。

表9实施例10～14中超/亚临界流体强化加氢工艺条件

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以3号蜡油重组分计；

3、以3号蜡油加氢重组分和蜡油轻组分计。

比较例10～14

比较例10～14采用常规固定床加氢反应流程：将1号蜡油(性质见表1)与氢气混合后加热到一定温度，然后连续通入第一段固定床反应器和第二段固定床反应器(两段固定床反应器与实施例10～14相同)进行催化加氢(所用加氢催化剂与实施例10～14相同，具体性质见表2)，对加氢反应流出物进行气液分离，获得含氢气体和加氢油品。比较例10～14所用的加氢反应条件见表10，蜡油加氢评价结果见表11。

表10比较例10～14的加氢反应操作条件

反应条件	比较例10	比较例11	比较例12	比较例13	比较例14
						反应温度<sup>#1</sup>，℃	370	370	360	360	360
反应压力，MPa	10.0	10.0	6.0	7.0	7.0
						氢油体积比<sup>#2</sup>	200	400	400	400	200
液时空速<sup>#2</sup>，h<sup>-1</sup>	1.0	1.0	1.0	2.0	1.0

注^#：1、催化剂床层的平均温度；

2、以1号蜡油计。

表11混合蜡油加氢处理评价结果

	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						柴油收率，m％	6.5	6.5	6.4	6.4	6.3
柴油硫含量，μg/g	1.5	0.8	2.3	3.1	2.9
						柴油氮含量，μg/g	1.5	1.1	1.9	2.3	2.2
蜡油收率，m％	90.5	90.6	90.5	90.6	90.5
						蜡油硫含量，μg/g	78.1	39.8	223	292	189
蜡油氮含量，μg/g	70.6	35.6	202	261	183
							比较例10	比较例11	比较例12	比较例13	比较例14
柴油收率，m％	6.4	6.4	6.3	6.2	6.1
						柴油硫含量，μg/g	1.9	1.3	3.9	4.6	4.5
柴油氮含量，μg/g	1.9	1.0	2.7	4.2	4.1
						蜡油收率，m％	90.4	90.5	90.4	90.5	90.5
蜡油硫含量，μg/g	197	106	323	582	278
						蜡油氮含量，μg/g	176	111	341	568	253

由表11中实施例和比较例的加氢反应的结果证实，在相同的进料条件和相同的反应条件下，对混合蜡油进行加氢处理，柴油和蜡油的收率基本相当；但是采用实施例10～14的工艺对混合蜡油进行催化加氢，所获得的加氢柴油和加氢蜡油产物中硫含量和氮含量均明显低于对应的比较例10～14，并且实施例10～14加氢蜡油中硫含量对比相应的比较例的结果降低效果更加明显。这说明，采用本发明的组合方法对蜡油进行超/亚临界流体强化加氢处理，可以实现蜡油中硫、氮等杂质的有效脱除，从而为后续催化裂化或加氢裂化提供优质原料。

进一步对比实施例10～14的结果可知，适当提高反应温度、反应压力、氢油体积比和剂油比，以及适当降低液时空速，加氢柴油和加氢蜡油的硫含量明显降低，同时也能得到优异的脱氮效果。

综合上述结果说明：在适宜的条件下，超/亚临界流体的引入极大地促进了氢气在馏分油加氢反应体系中的溶解性能，大幅度改善了有效氢的供给，从而促进了馏分油中硫化物和氮化物的高效加氢转化。此外，与常规的催化加氢工艺相比，超/亚临界流体的引入还降低了反应能耗、延长了装置的运转周期。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行变型，或者对部分技术特征进行替换，或者通过任何合适的方式进行组合，而这些修改只要不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容和范围。

Claims

1.一种馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，至少包括：

将馏分油原料切割为馏分油轻组分和馏分油重组分；

将所述馏分油重组分、溶剂和氢气预热后通入第一段固定床反应器内，在超临界或亚临界流体状态下进行第一段催化加氢，获得第一段加氢反应流出物；

对所述第一段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并得到第一段加氢液相产物；

利用第二段固定床反应器对第一段加氢液相产物中的加氢重组分以及所述馏分油轻组分实施第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；

对所述第二段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品；

其中，所述溶剂选自如下材料中的至少一种：碳原子数为4～10的链烷烃；碳原子数为5～10的环烷烃；碳原子数为6～8的芳烃；汽油、汽油馏分、石脑油、石脑油馏分。

2.根据权利要求1所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述馏分油原料选自如下材料中的至少一种：

煤油、柴油、蜡油、润滑油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆和煤焦油轻馏分。

3.根据权利要求1或2所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述馏分油原料的切割温度为260～520℃；

在所述第一段催化加氢过程中，控制平均反应温度为240～460℃，优选280～430℃；反应压力为3～30MPa，优选4～25MPa；剂油质量比为0.1～8.0：1，优选0.1～5.0：1；氢油体积比为50～1500：1，优选80～1000：1；液时体积空速为0.2～12.0h^-1，优选0.3～6.0h^-1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，

所述第一段加氢液相产物包括加氢重组分和第一含溶剂轻馏分；

将所述第一段加氢液相产物、所述馏分油轻组分和氢气通入第二段固定床反应器内，在超临界或亚临界流体状态下进行所述第二段催化加氢，获得所述第二段加氢反应流出物；

对所述第二段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体并获得加氢油品和第二含溶剂轻馏分；

将所述第二含溶剂轻馏分通入第一段固定床反应器中替代溶剂循环利用。

5.根据权利要求4所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，在所述第二段催化加氢过程中，控制平均反应温度为240～440℃，优选为280～420℃；反应压力为3～25MPa，优选为4～20MPa；剂油质量比为0.1～5.0：1，优选0.1～3.0：1；氢油体积比为50～1200：1，优选80～800：1；液时体积空速为0.5～12.0h^-1，优选0.5～6.0h^-1。

6.根据权利要求1-3任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，

对所述第一段加氢反应流出物进行分离，分出其中的含氢气体，并得到加氢重组分和第一含溶剂轻馏分；

将所述加氢重组分、所述馏分油轻组分和氢气通入第二段固定床反应器内进行所述第二段催化加氢，获得第二段加氢反应流出物；

将所述第一含溶剂轻馏分通入所述第一段固定床反应器内替代溶剂循环利用。

7.根据权利要求6所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，

在所述第二段催化加氢过程中，控制平均反应温度为240～440℃，优选为280～420℃；反应压力为3～25MPa，优选为4～20MPa；氢油体积比为50～1200：1，优选80～800：1；液时体积空速为0.5～12.0h^-1，优选0.5～6.0h^-1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述催化加氢包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢脱金属和加氢裂化中的至少一种。

9.根据权利要求1-8所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，所述催化加氢过程中所用的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂中的至少一种；所述加氢催化剂包括载体以及负载在载体上的活性金属成分，其中，所述活性金属成分包括ⅥB族和Ⅷ族金属中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的馏分油超/亚临界流体强化加氢组合方法，其特征在于，将所述含氢气体排出，或者将所述含氢气体提纯后循环利用。