CN102876370B

CN102876370B - 一种渣油加氢裂化方法

Info

Publication number: CN102876370B
Application number: CN201110192762.2A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 曾榕辉; 蒋立敬; 刘涛; 黄新露
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876370A

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢裂化方法。重烃原料与溶剂在混合，加热、加压至溶剂的超临界条件，然后与氢气一起进入沸腾床反应器，进行加氢裂化反应，反应产物进入分离系统进行分离，得到气体、溶剂、馏分油和尾油，溶剂或者尾油可以部分全部循环回反应器。本发明利用超临界流体能够改善多相催化反应的特点，将超临界技术与现有的沸腾床加氢裂化技术相结合，提供一种在超临界溶剂存在下的渣油或重质馏分油的加氢裂化方法。本发明方法焦炭产率低，馏分油收率高，催化剂运转周期长，可以充分利用石油资源，从而提高了经济效益和社会效益。

Description

一种渣油加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种重烃原料沸腾床加氢裂化工艺过程。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。沸腾床渣油加氢技术是加工重、渣油原料的重要手段之一。现有沸腾床技术以美国的LC-Fining^SM和H-oil工艺为代表，这两种工艺均采用直径为0.8mm的Al₂O₃基Co-Mo或Ni-Mo挤条催化剂，原料油和氢气从反应器底部进入，自下而上地通过催化剂床层，通过控制气体和液体流速使催化剂处于沸腾状态。由于催化剂处于流化状态，加快了设备磨损和催化剂破损；催化剂失活极快，需频繁再生，造成能源浪费及烟尘、噪音等环境污染。

超临界流体是指被压缩和加热至临界压力Pc和临界温度Tc以上的流体。它具有类似液体的密度，溶解能力与液体相当；同时具有类似气体的粘度和扩散系数，这将提高流体的运动速度和分离过程的传质速率。

US6277270介绍了使用固定床加氢、沸腾床加氢和催化裂化组合工艺处理重质石油烃原料的工艺过程。该工艺流程和操作都十分复杂，为了达到杂质脱除的目的，使用多种反应过程，不能实现能源利用的最优化。

US7214308提出一种溶剂脱沥青和沸腾床加氢组合加工渣油的方法，渣油经溶剂抽提得到脱沥青油（DAO）和脱油沥青，然后在不同的优化操作条件下分别在沸腾床加氢反应器中处理脱沥青油（DAO）和脱油沥青。该工艺采用沸腾床工艺加工脱油沥青时，由于脱油沥青中富含大量的大分子稠环芳烃、胶质和沥青质，粘度大。流动性差，致使沸腾床催化加氢反应主要发生在催化剂表面，大分子物质不能进入催化剂的孔道进行反应，所以催化剂的利用率低，导致催化剂置换频繁，成本较高。

发明内容

本发明的目的是利用超临界流体能够改善多相催化反应的特点，将超临界技术与现有的沸腾床加氢裂化技术相结合，提供一种在超临界溶剂存在下的渣油或重质馏分油的加氢裂化方法，充分利用石油资源，提高轻质油品收率，加强环境保护，简化操作，降低成本，提高经济效益和社会效益。

本发明的沸腾床渣油加氢裂化方法包括如下内容：

将重烃原料与溶剂在混合器中混合，加热、加压至所述溶剂的超临界条件，然后与氢气一起进入沸腾床反应器，在溶剂的超临界条件下进行加氢裂化反应，其中所述溶剂与重烃原料的混合体积比为1.0～6.0，超临界反应条件为：反应压力为6~30 MPa，温度为350~500 ℃，重烃原料体积空速0.1～5h^-1，氢油体积比为400~2000；反应产物及溶剂从沸腾床反应器排出，进入分离系统进行分离，得到气体、各馏分油、尾油和溶剂。

按照本发明的加氢裂化方法，其中所述的溶剂可以返回沸腾床反应器（混合器）入口处以循环利用。

本发明所述的重烃原料为含有渣油或重质馏分油的原料，可以是全馏分的常压渣油和减压渣油的一种或两种以上混合物，也可以是重质馏分油掺入常压渣油或减压渣油中的一种或两种，也可以是100%重质馏分油。此外，油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物也可以作为原料。

本发明所述的溶剂选自低分子烷烃（C5～C8）、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种；综合考虑，优选汽油馏分、柴油馏分中的一种或两种；所述汽油馏分溶剂的沸点范围是35～200℃,所述柴油馏分溶剂的沸点范围是200～300℃。

本发明所述的催化剂为本领域常规的负载型沸腾床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5%～10%（按其氧化物来计算），钼或钨为1%～20%（按其氧化物来计算），载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝-氧化硅，氧化钛等中的一种或几种。催化剂为条形或球形。负载型催化剂的堆密度为0.5～0.9 g/cm³，催化剂颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.04～1.0mm，比表面积为80～300m²/g。

本发明所述溶剂与重烃原料的体积比一般为1.0～6.0，优选为2.0～3.0；所述反应温度一般为350～500℃，优选为420～460℃；所述的反应压力一般为6～30MPa，优选为10～15MPa；所述重烃原料的体积空速一般为0.1～5h^-1，优选为1～2h^-1；所述反应的氢油体积比一般为400～2000，优选为800～1200。

沸腾床中的反应产物在分馏系统中分离出气体、馏分油和尾油，溶剂在此作为产品的一部分，可以不回收，也可以部分回收或全部回收。回收的溶剂可以循环回混合器入口以循环使用。尾油既可以全部出装置；也可一部分出装置，另一部分与新鲜原料混合，进行循环加氢裂化。优选分离出的尾油部分或全部循环回混合器入口，与新鲜原料及溶剂混合后进行加氢裂化。

由于在超临界溶剂中进行的化学反应具有提高扩散速率、增加反应物溶解度、降低反应温度、提高反应速率等突出优越性，有效防止了重质原料油的深度缩合反应，绝大多数浅度缩合产物以液态形式留在加氢裂化尾油中，只在催化剂上生成微量的固体焦炭，且催化剂结焦速度极慢，延长了催化剂的使用寿命。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明只生成沉积在催化剂上的微量固体焦炭，馏分油收率高，石油资源得到了合理利用。

2、克服了现有沸腾床反应器由于流化而造成的设备磨损、催化剂破损严重等诸多不利因素。

3、催化剂不易失活，不需随时再生，投资和操作费用降低。

4、减轻污水、烟气、噪声等环境污染。

附图说明

图1为本发明一种沸腾床渣油加氢裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢裂化方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的工艺流程如下：加氢裂化原料1与溶剂2在混合器3中混合，并加热至所述溶剂的临界温度或超临界温度，然后加压至所述溶剂的临界压力或超临界压力，与氢气4一同进入沸腾床反应器5与催化剂接触，进行超临界状态下的加氢裂化反应；反应产物及溶剂的混合物6从沸腾床顶部排出，进入分离系统7进行分离，得到气体8、馏分油10、尾油11和回收溶剂9。

接下来通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

试验使用的常压渣油原料性质列于表1。由表1可知该常渣原料残炭值为19.5wt%，金属含量为339.9 ug/g，沥青质为14.4 wt%，硫含量为2.5 wt%，是用常规方法难以加工的劣质原料。本发明中wt%为重量百分比。

实施例1

实施例采用图1所示流程。重烃原料与溶剂混合后，加压至所述溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述溶剂的临界温度或超临界温度，然后与氢气一同进入沸腾床反应器与催化剂接触，进行超临界状态下的加氢裂化反应；反应产物及溶剂的混合物从沸腾床顶部排出，进入分离系统进行分离，得到气体、<500℃馏分油、>500℃尾油，溶剂与尾油采用全部循环模式。试验过程使用的负载型催化剂为球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，主要性质见表2，反应条件见表3，反应结果见表4。

表1 试验用常压渣油原料性质

项目	数据
		密度(20℃) ，g·cm^-3	1017.8
残炭值，wt%	19.5
		S，wt%	2.5
N，wt%	0.4
		金属元素，ug/g
Fe	3.1
		Ni	39.4
V	297.4
		胶质，wt%	26.5
沥青质，wt%	14.4

表2 试验用催化剂性质

项目	数据
		化学组成，wt%
NiO	5
		WO₃	12
物理性质：
		孔容，mL/g	0.54
比表面，m²/g	290
		堆密度，g/cm³	0.78
颗粒直径，mm	0.15

表3 试验反应条件

	实施例1	实施例2
			反应温度，℃	425	415
反应压力，MPa	15	17
			氢油体积比，v/v	800	1000
反应空速，h^-1	1.5	1.0

表4 试验结果

	实施例1	实施例2
			脱硫率，wt%	78	69
脱氮率，wt%	62	57
			500℃⁺渣油转化率，wt%	77	71
350～500℃馏分收率，wt%	56	51

比较例1

采用常规的沸腾床加氢裂化工艺。重烃原料与与氢气一同进入沸腾床反应器与催化剂接触，进行加氢裂化反应；反应产物从沸腾床反应器顶部排出，进入分离系统进行分离，得到气体、<500℃馏分油、>500℃尾油，尾油全部循环。比较例1与实施例1的原料油、操作条件相同。

实施例1与对比例1的试验结果列于表5。

表5 技术对比

	比较例1	实施例1
			固体焦炭，%	4～8	微量
脱硫率，%	67	78
			脱氮率，%	53	62
500⁺渣油转化率，%	69	77
			350～500℃馏分收率，wt%	47	56

Claims

1.一种渣油加氢裂化方法，包括以下步骤：

将重烃原料与溶剂在混合器中混合，加热、加压至所述溶剂的超临界条件，然后与氢气一起进入沸腾床反应器，在溶剂的超临界条件下进行加氢裂化反应，其中所述溶剂与重烃原料的混合体积比为1.0～6.0，超临界反应条件为：反应压力为6～30 MPa，温度为350～500 ℃，重烃原料体积空速为0.1～5h^-1，氢油体积比为400～2000；反应产物及溶剂从沸腾床反应器排出，进入分离系统进行分离，得到气体、溶剂、馏分油和尾油；所述的溶剂选自C5～C8烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或几种；

所述的沸腾床反应器装填有负载型沸腾床加氢处理催化剂，催化剂组成以重量百分比计包括：镍或钴为以氧化物计0.5%～10%，钼或钨以氧化物计1%～20%，载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述的溶剂选自汽油馏分和/或柴油馏分。

3.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述汽油馏分的沸点范围是35～200℃，所述柴油馏分的沸点范围是200～300℃。

4.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述分离出的溶剂部分或全部返回混合器入口以循环利用。

5.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述溶剂与渣油的体积比为2.0～3.0，反应温度为420～460℃，反应压力为10～15 MPa，重烃原料体积空速为1～2 h^-1，氢油体积比为800～1200。

6.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述的重烃原料为含有渣油或重质馏分油的原料。

7.按照权利要求1所述的渣油加氢裂化方法，其特征在于，所述的尾油部分或全部循环回混合器的入口。