CN1144859C - 一种在超临界溶剂中渣油催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化方法，采用汽油馏分、柴油馏分、苯、二甲苯等为超临界溶剂，在超临界条件下进行催化裂化反应，最终所得气体产率极低，馏分油收率较高，催化剂上结焦极少，能长时间保持活性和稳定性。
Description
本发明涉及一种催化裂化技术，主要是含有渣油或重质馏分油原料的处理方法，尤其是含有渣油原料的催化裂化的方法。
流化催化裂化是重要的二次加工手段，它将原料油与处于流化状态的催化剂进行接触反应，油剂混合均匀，反应速度快，轻质油收率高，经济效益好。然而现有的流化催化裂化技术也有不足之处：由于催化剂处于流化状态，加快设备磨损和催化剂破损；催化剂失活极快，需频繁再生，造成能源浪费及烟尘、噪音等环境污染；加之由于受原料油残炭及重金属两个指标的限制，现有的流化催化裂化技术不能处理所有种类的重质油，特别是减压渣油；另外，渣油在现有技术的催化裂化条件下不能完全汽化，反应是在气-液-固三相条件下进行，严重影响产品分布，使气体产率升高，焦炭产率大幅度升高，热平衡被破坏。用取热的方法平衡掉生成的过多的焦炭，相当于将宝贵的液体石油用来发生蒸汽，是石油资源的一种变相浪费。
为改进重油催化裂化的缺点，中国专利CN1107874A提出了一种新的重油催化裂化方法。具体方案是将重质油与活性白土或催化裂化废催化剂按1∶20混合，在反应釜内用450～550℃的高温水蒸汽处理。由于大量的水蒸气的存在，使重质油的油气分压降低至相当于减压蒸馏状态，反应时间约100分钟，反应结束后清除残渣。该方法的优点是渣油分压很低，能充分汽化，但不足之处是反应时间长，转化率低，间歇操作，处理量小，不适合大规模生产，而且结焦的催化剂不能再生。
超临界流体是指被压缩和加热至临界压力Pc和临界温度Tc以上的流体。它具有类似液体的密度，溶解能力与液体相当；同时具有类似气体的粘度和扩散系数，这将提高流体的运动速度和分离过程的传质速率。超临界流体最重要的性质是可压缩性很大，温度或压力较小的变化可引起超临界流体密度较大变化，从而改变其溶解能力。超临界流体由于其具有独特的溶剂性质，使在超临界溶剂中进行的化学反应具有提高扩散速率、增加反应物溶解度、延长固体催化剂寿命、降低反应温度、提高反应速率等优点。经文献检索，国内外均未见有关重质馏分油或渣油等催化裂化原料在超临界溶剂中进行催化裂化的文献及专利报道。
本发明的目的是利用超临界流体能够改善多相催化反应的特点，将超临界技术与现有的催化裂化技术相结合，提供一种在超临界溶剂存在下的渣油或重质馏分油的催化裂化方法，充分利用石油资源，提高轻质油品收率，加强环境保护，简化操作，降低成本，提高经济效益和社会效益。
本发明的内容：
将催化裂化原料与溶剂混合后，加压至所述溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述溶剂的临界温度或超临界温度，然后进入反应器与催化裂化催化剂接触，进行超临界状态下的催化裂化反应，最后反应产物进入分离系统进行分离。
所述催化裂化原料为含有渣油或重质馏分油的原料，可以是全馏分的常压渣油和减压渣油中的一种或两种以上混合物，也可是重质馏分油掺入常压渣油或减压渣油的一种或两种，也可是100％重质馏分油。此外，油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物也可以作为原料。从经济性的角度综合考虑，以全馏分减压渣油为原料最好。
所述溶剂是选自苯、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、低分子烷烃(C5～C8)、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种；综合考虑，较好是选自甲苯、二甲苯、汽油馏分、柴油馏分中的一种或几种；最好是选自汽油馏分、柴油馏分中的一种或两种；所述汽油馏分溶剂的沸点范围是35～200℃，所述柴油馏分溶剂的沸点范围是200～300℃。
所用催化剂为常规催化裂化催化剂，一般可采用含有5～15w％的沸石分子筛，其余为硅酸铝担体的催化裂化催化剂。
所述的反应器形式可以根据实际需要进行选择，例如可以选择固定床反器，也可以选择膨胀床和悬浮床反应器等。从经济性等角度综合考虑，以膨胀床和固定床的形式较好，固定床反应器最好。
所述溶剂与渣油的重量比称为溶渣比，一般为0.1～6.0，较好为1.0～4.0，最好为2.0～3.0；所述的反应温度一般为380～500℃，较好为400～480℃，最好为420～460℃；所述的反应压力一般为3～15MPa，较好为4～13MPa，最好为5～11MPa；所述反应的重量空速一般为15～80h-1，较好为30～60h-1，最好为40～50h-1。
所述反应产物的分离过程可以为：反应产物经减压后进入闪蒸塔，塔顶部引出裂化气体，从闪蒸塔塔底引出的反应产物经减压后进入分馏系统。在分馏系统中分离出轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油，溶剂也可在此全部回收。回收的溶剂既可以直接排除系统，也可以循环使用。重质馏分油既可以全部出装置，也可一部分出装置，另一部分可作为回炼油与新鲜原料混合，进行循环裂化，也可全部作为回炼油循环，回炼比(回炼油与新鲜原料油重量之比一般为0～0.5之间，最好在0.2～0.4之间。由于本方法突出的优越性，防止了重质原料油的深度缩合反应，绝大多数浅度缩合产物以液态形式留在裂化残渣油中，只在催化剂上生成微量的固体焦炭，且催化剂结焦速度极慢，1～2年再生一次即可，催化剂活性的降低可由提高反应温度来弥补；催化剂再生方法一般可采用烧焦法，通入空气烧掉催化剂上的焦炭，使催化剂恢复活性，烧焦温度一般控制在600～760℃之间。
本发明所述的轻质馏分油是指沸点范围在初馏点～200℃的裂化汽油馏分和沸点范围在200～350℃的裂化柴油馏分，重质馏分油的沸点范围在350～500℃，大于500℃的馏分为裂化残渣油。
本发明与现有的流化催化裂化技术相比，具有如下优点：
①原料广泛，除可处理现有流化催化裂化的原料外，还可处理现有流化催化裂化不能加工的各种减压渣油。
②只生成沉积在催化剂上的微量固体焦炭，气体产率非常低，馏分油收率高，石油资源得到了更加合理的应用。
③克服了现有流化床反应器造成的设备磨损、催化剂破损严重等诸多不利因素。
④催化剂不易失活，不需随时再生，省去了再生系统，使流程简化，投资和操作费用降低。
⑤减轻污水、烟气、躁声等环境污染。
本发明与现有流化催化裂化的技术对比见表1。
表1
| 工艺 | 流化催化裂化 | 本发明 |
| 原料 | 重质馏分油掺炼减渣 | 全馏分减压渣油、各种重质馏分油及各种渣油、脱沥青油、页岩油、煤干馏得到的有机物等 |
| 催化剂 | 常规催化裂化催化剂 | 常规催化裂化催化剂 |
| 溶剂 | 无 | 汽油馏分、甲苯等 |
| 反应器 | 流化床 | 固定床、膨胀床或悬浮床等各种适合的反应器形式 |
| 反应温度℃ | 500 | 380～500 |
| 反应压力MPa | 0.3 | 3～15 |
| 产品分布，Wt％ | ||
| 气体 | 10～20 | ＜1.0 |
| 轻质馏分油 | 50～70 | 30～60 |
| 重质馏分油 | 5～15 | 10～20 |
| 裂化残渣油 | 20～40 | |
| 固体焦炭 | 6～10 | 微量(沉积在催化剂上) |
| 催化剂再生方式 | 及时再生 | 一般可采用间歇再生的方法，(每1～2年再生一次) |
| 环境保护 | 污水.烟气.躁声污染 | 环境友好 |
以下结合具体的实施例进一步对本发明进行详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
以大庆减压渣油为原料，反应条件为：压力8MPa，温度400℃，溶剂为甲苯，溶渣比3.0，长岭催化剂厂生产的CHZ-2型催化剂(微反活性70)，重量空速24h-1，回炼比0.2，固定床反应器，反应结果见表2。
表2
| 产品产率 Wt％ | 裂化转化率Wt％ | ||||
| 裂化气 | ＜200℃ | 200～350℃ | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.17 | 30.49 | 17.25 | 17.05 | 35.04 | 64.96 |
实施例2
以胜利减压渣油为原料，反应条件为：压力11MPa，温度420℃，溶剂为环己烷，溶渣比2.0，兰州炼油厂生产的LCS-7型催化剂(微反活性76)，重量空速45h-1，回炼比0.3，固定床反应器，反应结果见表3。
表3
| 产品产率 Wt％ | 裂化转化率Wt％ | ||||
| 裂化气 | ＜200℃ | 200～350℃ | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.14 | 30.09 | 16.54 | 13.46 | 39.77 | 60.23 |
实施例3
以大庆减压渣油为原料，反应条件为：压力14MPa，温度440℃，溶剂为二甲苯，溶渣比5.0，长岭催化剂厂生产的CHZ-3型催化剂(微反活性74)，重量空速15h-1，全回炼操作，固定床反应器，反应结果见表4。
表4
| 产品产率 Wt％ | 化转化率Wt％ | ||||
| 裂化气 | ＜200℃ | 200～350℃ | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.90 | 48.09 | 30.04 | 0.00 | 20.97 | 79.03 |
实施例4
以胜利减压渣油为原料，反应温度420℃，反应压力11MPa，溶剂为柴油馏分，溶渣比3.0，催化剂CHZ-2(微反活性70)，重量空速30h-1，回炼比0.1，固定床反应器。实验结果见表5。
表5
| 产品产率 Wt％ | 裂化转化率Wt％ | ||||
| 裂化气 | ＜200℃ | 200～350℃ | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.21 | 27.35 | 13.67 | 24.29 | 34.48 | 65.52 |
实施例5
以胜利减压馏分油(350～500℃)为原料，反应条件为：压力5MPa，温度420℃，溶剂为汽油馏分，溶渣比0.5，长岭催化剂厂生产的CHZ-2型催化剂(微反活性70)，重量空速60h-1，不回炼操作，悬浮床反应器，反应结果见表6。
表6
| 产品产率 Wt％ | 裂化转化率Wt％ | ||||
| 裂化气 | ＜200℃ | 200～350℃ | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 1.21 | 40.42 | 29.22 | 27.01 | 2.14 | 70.85 |
实施例6
催化剂寿命考察。以胜利减压渣油为原料，反应温度480℃，反应压力4MPa，溶剂为柴油馏分，溶渣比3.0，催化剂CHZ-3(微反活性74)，重量空速30h-1，不回炼。当装置连续运转1000小时后，对催化剂进行定碳分析，结果列于表7。
表7
| 定碳条件 | 催化剂减量 (Wt％) | ||
| 平行样1 | 平行样2 | 平行样3 | |
| 400℃，5h | 0.031 | 0.032 | 0.030 |
| 500℃，3h | 0.042 | 0.043 | 0.044 |
| 700℃，2h | 0.051 | 0.049 | 0.050 |
| 800℃，1h | 0.065 | 0.063 | 0.064 |
从定碳结果可见，催化剂上结焦极少。现有催化裂化技术再生后催化剂含碳量只能达到0.05～0.1％(Wt)，本发明能使催化剂在长时间使用后，仍能保持很高活性。
Claims (12)
1.一种催化裂化方法，将催化裂化原料与溶剂混合后，加压至所述溶剂的临界压力或超临界压力，加热至所述溶剂的临界温度或超临界温度，然后进入反应器与催化裂化催化剂接触，进行超临界状态下的催化裂化反应，最后反应产物进入分离系统进行分离，其中所述的溶剂选自汽油馏分、柴油馏分中的一种或两种。
2.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述催化裂化原料为含有渣油或重质馏分油的原料。
3.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述催化裂化原料为全馏分减压渣油。
4.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述催化剂为含有以催化剂的重量百分比为基准5～15％的沸石分子筛催化裂化催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的反应器是固定床反应器。
6.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的反应条件如下：溶渣比为0.1～6.0；反应温度为380～500℃；反应压力为3～15MPa；重量空速为15～80h-1。
7.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的反应条件如下：溶渣比为1.0～4.0；反应温度为400～480℃；反应压力为4～13MPa；重量空速为30～60h-1。
8.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的反应条件如下：溶渣比为2.0～3.0；反应温度为420～460℃；反应压力为5～11MPa；重量空速40～50h-1。
9.按照权利要求1所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的反应产物的分离过程可以为：反应产物经减压后进入闪蒸塔，塔顶部引出裂化气体，从闪蒸塔塔底引出的反应产物经减压后进入分馏系统，在分馏系统中分离出轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油及溶剂。
10.按照权利要求9所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的溶剂循环使用。
11.按照权利要求9所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的重质馏分油一部分出装置，另一部分作为回炼油与新鲜原料混合，进行循环裂化，回炼比为0～0.5。
12.按照权利要求9所述的一种催化裂化方法，其特征在于所述的回炼比在0.2～0.4之间。
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