CN1253368C - 一种炼油与气化相结合的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种炼油与气化相结合的工艺方法包括以下步骤：(1)石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2)分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3)在气化炉内，积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气体，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4)经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。该方法可在提高重质石油烃品质的同时，为制氢过程或C1化学提供廉价的原料气。
Description
技术领域
本发明涉及一种炼油与气化相结合的工艺方法。
背景技术
世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，给石油加工行业提出了许多新问题。例如，原料油中硫、氮、镍、钒等有害元素的含量较高，需要进行加氢预处理；原料油的氢碳比较低，为了提高汽、柴油等高价值产品的收率，必须进行加氢处理；原料的劣质化必然会影响到产品的性质，为了改善汽、柴油的品质，不得不进行加氢精制。因此，加氢过程已成为一种必不可少的二次加工手段，它在炼油企业中起着非常重要的作用。但是，“如何获得足够量的廉价氢源？”是困扰炼油企业的一个难题。虽然催化重整过程能副产高纯度的氢气，但这部分氢气量已远远不能满足加氢工艺的需求。现有技术还提供了甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等多种其它的制氢方法，但这些方法所生产的氢气成本较高，在整个加氢成本中占有相当大的比例(参见表1)，这无疑会影响整个加氢过程的经济效益。因此，在发展加氢工艺的同时注重氢气，特别是廉价氢气的来源是一件很有意义的事情。
表1
| 装置类型 | 加氢裂化 | 汽油加氢 | 柴油加氢 |
| 装置规模，Mt/a | 0.8 | 0.3 | 0.4 |
| 氢气占成本，％ | 58 | 56 | 40 |
USP5,362,380披露了一种催化裂化制氢方法。该方法是使待生催化剂首先在不存在氧的情况下与水蒸汽在537～649℃下反应足够长的时间，以生成含有氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷的气体物流，同时使待生催化剂上的碳含量降至0.3～0.8重％；分离上述气体物流和催化剂，气体物流冷却后进一步分离为含有90～97v％氢气的富氢物流。催化剂与含氧气体接触、再生，再生后的催化剂循环使用。采用该方法制氢，水蒸汽与待生催化剂的接触时间长、反应速率慢，不仅会影响该方法的经济性，还会加速催化剂的水热老化，使催化剂的活性和寿命受到影响，所以实用性很低。这是限制此类技术工业化的主要因素，因为在实际操作中必须首先考虑催化裂化催化剂的水热稳定性，温度一般不超过700℃。
在催化裂化过程中，不管是单段再生，还是两段再生，再生烟气中都含有CO气体。CO在再生烟气中的浓度一般为7v％左右。这部分CO气体会形成尾燃，释放大量的反应热，并使再生器局部过热、催化剂失活加剧。减少尾燃的最简单的办法就是控制烟气中氧气的含量。不过，这种做法是以牺牲烧焦速率或烧焦强度为代价的。尾燃得到控制后，还需要解决烟气排放问题。CO随烟气排入大气，不仅会对环境带来不良影响，而且造成CO化学能的损失。为此，炼油企业曾应用造价和操作费用都很昂贵的CO燃烧锅炉，Amoco还发明了UltraCat再生技术以完全燃烧CO。1974年Mobil开始应用铂CO助燃剂。助燃剂效果令人满意，但成本较高。迫于环保要求和工艺需要，时至今日国内大部分厂家还在使用CO助燃剂。因此，再生烟气中CO的问题一直没有得到妥善解决。
大家知道，渣油较重部分的催化裂化性能变差，这部分组成的康氏残碳(CCR)高、金属和硫氮含量也高，进入FCCU的后果是催化剂结焦失活和金属失活加剧、硫氮污染严重、再生器热负荷增加，成为FCCU“难啃的骨头”。对炼油业来说，目前有两种途径可以解决高残碳、高金属和高硫氮问题，一种是通过补氢或加氢来提高系统的H/C比例，这是目前正在大力发展的一种方法，国外有些专利技术(如USPAppl.20020005374)还将这部分组成分离出来进行加氢；另一种是通过脱碳来调整系统的H/C比例，已经商业化的IGCC技术就是将原料油中的沥青质分离出来进行气化。一般采用的脱沥青技术为溶剂脱沥青，需要一定的操作费用。恩格哈德的ART技术利用了边反应，边脱碳的浅度催化裂化处理重质油品，该技术将脱出的焦炭燃烧放热，能量利用率不高。IGCC采用Texaco的气化技术气化重质油中分离出来的特重组分，虽然该技术可能成为广泛应用的技术，但是它对气化炉进料系统有一定的要求，从而对其发展空间造成影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种全新的炼油与气化相结合的工艺方法，以便在处理重质石油烃的同时，为制氢过程提供廉价的原料气。
本发明所提供的炼油与气化相结合的工艺方法包括以下步骤：
(1).石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；
(2).分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；
(3).在气化炉内，积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气体，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；
(4).经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几方面：
首先，由于本发明所述步骤(3)的再生过程是在气化条件下，即800～1100℃下进行的，且采用的是气化工艺操作，该温度明显高于常规的催化裂化再生温度，其反应速度很快，所生成的合成气体中CO+H2的含量将大于60v％，为后续制氢过程提供高品位的原料，是FCCU再生过程制氢技术难以达到的。
其次，本发明旨在加工处理重质油料，将难以催化裂化的特重组分用做气化原料，以焦炭形式在气化炉内气化生成合成气体。因此，该方法为劣质烃类原料的处理提供了一种有效途径。
第三，与现有的催化裂化制氢技术相比，本发明所述气化反应的操作温度高、反应速率大，步骤(3)所需的反应时间短，一个气化炉既可再生焦炭转移剂，又可发生合成气体。这些特点使得本发明提供的方法更加易于在工业装置上实施。
第四，本发明的焦炭转移剂有两个重要作用，一个是弱裂化作用，另一个是脱碳作用。其设计概念中强调了焦炭转移剂在高温下的水热稳定，与FCC催化剂有本质上的不同。
第五，本发明利用焦炭转移剂在反应器里处理渣油，一方面进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，使焦炭与金属、硫氮等一起附着在焦炭转移剂上。然后，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，产生合成气体，为加氢单元操作提供合格的氢气，同时使焦炭转移剂再生。
附图说明
图1是本发明所提供方法的原则流程图。
具体实施方式
本发明所提供的炼油与气化相结合的工艺方法可结合附图进一步详细地描述如下：
(1).石油烃，特别是重质石油烃与焦炭转移剂在反应器1内接触并反应。所采用的反应器既可以是常规催化裂化反应器，例如，提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器、移动床反应器等，也可以是在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。重质石油烃经上述反应过程后，可实现脱碳、脱金属。
(2).分离所生成的反应油气和积炭的焦炭转移剂，所采用的分离方法可以是沉降法(设沉降段)，也可以是旋风分离法或其它适于分离气固两相的方法。反应油气送往后续石油烃产品分离系统，而积炭的焦炭转移剂送往汽提器2，经水蒸汽汽提后送往气化炉3。石油烃产品分离系统分离出的产品包括气体产品和液体产品，其中气体产品包括低碳烯烃和烷烃，液体产品包括汽油、柴油以及馏程在柴油馏分之上的重质油，柴油与汽油的产率之比大于1.0。上述馏程在柴油馏分之上的重质油馏分可用做FCC原料或加氢裂化原料，也可作为重质石油烃进料在系统内循环利用。
(3).在气化炉中，积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在800～1100℃、空床气速0.2～5.0m/s的条件下接触反应0.5～25秒后使气固两相分离，反应生成的合成气可送往水蒸汽变换单元用于制氢、或用做碳一化学合成原料气体，部分氢气可部分返回反应器用做结焦抑制气体。
(4).将来自步骤(3)的再生后的焦炭转移剂送往冷却器4，使其温度降至200～700℃后，返回步骤(1)循环使用。冷却器所采用的冷却介质可以是水蒸汽，也可以是其它流体。采用水蒸汽作为冷却介质时可产生过热水蒸汽。
在本发明所提供的方法中，所述步骤(1)中石油烃的反应条件为：反应温度200℃～700℃、反应时间0.8～5秒、焦炭转移剂与烃油原料的重量比为4～50∶1、水蒸汽与烃油原料的重量比为0.02～0.50∶1、反应压力(绝压)为130～500kPa。上述反应温度的范围可进一步分为两个区间，即200℃～550℃和550℃～700℃。前者进行浅度催化裂化，以生产柴汽比较高的中间馏分，优选的反应温度范围是300～520℃；后者同时进行催化裂化和热裂化，以多产低碳烯烃，优选的反应温度范围是560～680℃。上述反应时间优选1.0～4.5秒、焦炭转移剂与烃油原料的重量比优选5～45∶1、水蒸汽与烃油原料的重量比优选0.03～0.45∶1、反应压力优选140～450kPa。此外，所述步骤(1)中石油烃反应的重时空速为0.5～50h-1，优选1～15h-1。
在本发明所提供的方法中，所述步骤(1)中的石油烃选自：常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油以及其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。其它的重质油品如重质原油或罐底油等也可作为本发明的原料油。
在本发明所提供的方法中，所述步骤(1)可维持一定的氢气流量以减少反应过程中器壁或管壁的结焦，改善输送性能和裂化性能，氢气与原料的重量比为0.001～0.20∶1。
本发明步骤(2)中的汽提过程与常规FCC操作中的汽提过程相似。步骤(2)所述的积炭的焦炭转移剂上的焦炭含量在0.8～15.0重％之间。
在本发明所提供的方法中，所述步骤(3)中积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在800～1100℃、空床气速0.2～5.0m/s、床层压力110～500kPa的条件下接触0.5～25秒，使焦炭发生气化反应，反应床层为流化床或移动床。优选的气化反应条件为：900～1050℃、空床气速0.8～4.8m/s、床层压力120～480kPa、接触时间0.8～20秒。所述水蒸汽和含氧气体是指以水蒸汽和含氧气体为主要成分的混合气体，例如，它可以是空气与水蒸汽的混合气、纯氧与水蒸汽的混合气，也可以是纯氧、水蒸汽、二氧化碳的混合气体，或者是空气、水蒸汽、二氧化碳的混合气体等等。步骤(3)所生成的合成气经废热锅炉回收热能、除尘后送至后续制氢过程，也可以直接利用，如用于碳一合成原料气、或焦炭抑制气体。
本发明步骤(3)所述的气化过程也就是焦炭转移剂的再生过程，气化形成的有效气体(CO+H2)含量大于60v％。焦炭转移剂可以选用水热稳定性好且具有一定催化裂化活性的材料，如酸洗白土、高岭土、无定型硅铝、半合成硅铝、氧化铝、二氧化钛等，也可以是水热稳定性较好的惰性材料，如石英砂，还可以是负载有分子筛的硅溶胶和/或铝溶胶，例如硅溶胶或铝溶胶与一定比例的USY或ZSM-5合成的具有一定活性的催化材料。所述焦炭转移剂最好载有0～5重％的碱金属或碱土金属，该部分金属可以用浸渍方法附载，浸渍过程中可保持浸渍液PH值在7～9之间；也可以以碱金属或碱土金属碳酸盐的形式将其与焦炭转移剂混合后干燥，然后在800℃条件下焙烧1～5hr。所述焦炭转移剂的粒径范围在0～2000μm之间，颗粒形状一般为球形，可通过喷雾干燥或团聚方法制造。所述焦炭转移剂的催化裂化活性在10～50之间。
本发明所述的再生后的焦炭转移剂送往冷却器使温度降至200～700℃的过程可以采用间接换热方式，也可以采用直接换热方式。前者能产生过热中高压水蒸汽，后者一般为常压或低压操作，且蒸汽中会含有少量可燃气体。
经本发明步骤(3)所生成的合成气可送往水蒸汽变换单元用于制氢。这里所述的变换反应是在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行的，床层高度由变换炉进气组成和催化剂操作温度确定。所采用的变换催化剂选自：Fe-Cr系中温变换催化剂、Cu-Zn系低温变换催化剂以及Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种或两种以上。变换炉操作压力在110～500kPa之间。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1
该实施例说明：采用本发明提供的方法不仅可以明显改善重质石油烃的品质，同时生产一定量的汽、柴油，还可以为后续制氢过程提供廉价的原料气。
在固定流化床反应器里，采用喷雾干燥技术生产的半合成硅铝作为焦炭转移剂，使其与伊朗渣油接触、反应，操作温度为350℃，剂油比为5，重时空速分别为10h-1和5h-1，处理后的产品分布见表2，可见柴汽比大于1。产品重油的残炭和金属含量列于表3，与原料油相比产品重油的残炭和金属含量明显降低。
表2
| 试验编号 | NO.1 | NO.2 |
| 原料油反应温度，℃剂油比空速，1/h | 伊朗渣油350510 | 伊朗渣油35055 |
| 物料平衡，重％干气液化气C5汽油柴油重油焦炭总计 | 0.130.4812.2215.0760.4411.67100.00 | 0.543.1316.4116.4551.9711.50100.00 |
| 转化率，重％ | 24.49 | 31.58 |
经上述反应后积炭的半合成硅铝边汽提边冷却，温度降至100℃以下时从固定流化床反应器里卸出，取样分析其焦炭含量为2.0重％。然后，在小型流化床气化炉里进行气化反应实验，操作温度为900℃，床层空速为0.4m/s，气化炉进气体积组成为O2∶H2O＝20∶80，收集产品气体，经填充柱色谱分析，有效气体(CO+H2)体积含量为80v％，二氧化碳含量为20v％。
表3
| 名称 | 伊渣原料油 | 产品重油NO.1 | 产品重油NO.2 |
| 密度(20℃)，g/cm3残炭，重％ | 0.960210.0 | 0.77 | 0.84 |
| 元素组成，重％CHSN | 85.3711.272.900.50 | 85.8611.721.60.14 | 86.9311.811.80.15 |
| 金属含量，μg/gNiVNaCaCuFe | 30.4100.03.5-2.26.6 | 0.3＜0.10.30.4＜0.10.1 | ＜0.1＜0.10.40.4＜0.10.5 |
实施例2
该实施例说明：采用本发明提供的方法不仅可以明显改善重质石油烃的品质，同时生产一定量的汽、柴油，还可以为后续制氢过程提供廉价的原料气。
在固定流化床反应器里，采用石英砂作为焦炭转移剂，使其与伊朗渣油接触、反应，操作温度分别为400℃和450℃，剂油比为5，重时空速为10h-1，处理后的产品分布见表4，可见在较高温度下处理重质油时柴汽比可在1左右。产品重油的残炭和金属含量列于表5，与原料油相比产品重油的残炭和金属含量明显降低。
表4
| 试验编号 | NO.3 | NO.4 |
| 原料油反应温度，℃剂油比空速，1/h | 伊朗渣油400510 | 伊朗渣油450510 |
| 物料平衡，重％干气液化气C+5汽油柴油重油焦炭总计 | 1.683.3515.4815.4654.219.83100 | 1.683.9215.5916.0053.968.8510 0 |
| 转化率，重％ | 30.33 | 30.03 |
表5
| 名称 | 伊渣原料油 | 产品重油NO.3 | 产品重油NO.4 |
| 密度(20℃)，g/cm3残炭，重％ | 0.960210.0 | /0.50 | /0.56 |
| 金属含量，μg/gNiVNaCaCuFe | 30.4100.03.5-2.26.6 | 0.3＜0.10.3--0.5 | 0.3＜0.10.3--0.9 |
取样分析经上述反应后积炭的石英砂，其焦炭含量为1.5重％。在小型流化床气化炉里进行气化反应实验，操作温度为900℃，床层空速为0.4m/s，气化炉进气体积组成为O2∶H2O＝20∶80，收集产品气体，经填充柱色谱分析，有效气体(CO+H2)体积含量为75v％，二氧化碳含量为25v％。
Claims (11)
1、一种炼油与气化相结合的工艺方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1).石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2).分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3).在气化炉内，积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气体，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4).经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的反应器选自：提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器、移动床反应器以及在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所述积炭的焦炭转移剂与水蒸汽和含氧气体在800～1100℃、空床气速0.2～5.0m/s的条件下接触0.5～25秒。
4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述水蒸汽和含氧气体是指以水蒸汽和含氧气体为主要成分的混合气体。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)所述的再生后的焦炭转移剂经冷却、使其温度降至200～700℃后返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的石油烃的反应条件为：反应温度200℃～700℃、反应时间0.8～5秒、焦炭转移剂与烃油原料的重量比为4～50∶1、水蒸汽与烃油原料的重量比为0.02～0.50∶1、反应压力为130～500kPa。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的石油烃选自：重质原油、罐底油、常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油以及其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中氢气与烃油原料的重量比为0.001～0.20∶1。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述焦炭转移剂选自：酸洗白土、高岭土、无定型硅铝、半合成硅铝、氧化铝、二氧化钛、石英砂、负载有分子筛的硅溶胶和/或铝溶胶中的一种或一种以上的混合物。
10、按照权利要求1或9的方法，其特征在于所述焦炭转移剂载有0～5重％的碱金属或碱土金属。
11、按照权利要求1的方法，其特征在于所述焦炭转移剂的粒径范围为0～2000μm，且其催化裂化活性为10～50。
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