CN102643671B - 一种重油原料的加工方法 - Google Patents

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Abstract

一种重油原料的加工方法。本发明向重油原料中加入适量自由基引发剂，并引入到一热转化反应器进行缓和热转化；热转化后的物流进入接触裂化反应器中发生接触裂化反应，得到油气产物。加入自由基引发剂的重质原料油经过缓和热转化后，分子变小、粘度降低，从而使重油进入接触裂化反应器时，能够更好的与接触剂进行接触，改善产物分布。原料中自由基引发剂的加入，可使重油改质的效果更加明显，降低缓和热转化的反应温度，提高液体产物的收率，减少焦炭的产生。

Description

一种重油原料的加工方法
技术领域
本发明涉及一种在不存在氢气的情况下，烃油的非催化热裂化和催化热裂化的组合方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展，对轻质石油产品的需求量快速增加，而原油日趋重质化、劣质化，同时环保要求日益严格，给石油加工行业提出了新的挑战。
对重油进行加工是提高原油轻质油收率的关键。在重油加工工艺中，有加氢和脱碳两种方案，无论是加氢技术还是脱碳技术，其目的都是改变重油中的碳氢比例，使碳氢重新组合，由氢含量较低的重油加工成氢含量较高的轻质产品，满足国民经济的需要。加氢所得产品的饱和程度高、安定性好，但廉价氢气的来源一直是困扰其发展的瓶颈之一。而对于脱碳工艺来讲，重油催化裂化对于原料中残炭、金属的含量有要求；延迟焦化则存在液收低、产品质量差等缺点。
美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺均为流化脱碳的过程，该过程液体产品收率比延迟焦化过程明显要高，焦炭产率为残炭的1.1～1.3倍，但是存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题。
CN1504404A公开了一种炼油与气化相结合的工艺方法，该方法包括以下步骤：(1)石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2)分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3)在气化炉中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4)经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。
轻质油收率低、焦炭产率高是现有技术所存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高液体产物收率的重油原料加工方法，所要解决的技术问题是加工残炭很高的劣质重油时液体产物收率低的问题。
本发明提供的方法包括：
(1)向重油原料中加入自由基引发剂，该物流进入缓和热转化反应器内进行热转化反应，得到热转化后的产物物流，
(2)热转化后的产物物流进入接触裂化反应器，在接触裂化反应条件下，在接触剂的作用下进行反应，得到油气产物和待生剂，
(3)步骤(2)所得的油气产物经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
步骤(1)所述重油原料的康氏残炭值(CCR)为5～40重量％，100℃粘度为50～4000mm2/s。优选步骤(1)所述重油原料的康氏残炭值(CCR)为15～40重量％。所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。
本发明所述的重油原料粘度大、雾化困难，如果不经过预处理直接进入接触裂化反应器时，大分子的胶质、沥青质类物质并没有完全气化，是部分以液相的形式与接触剂接触，导致重油原料中的大分子大量缩合生焦，液体收率低。本发明提供的方法是在重油原料进入接触裂化反应器前，增设缓和热转化反应器。经过缓和热转化后，重油原料分子变小、粘度降低，从而使重油原料进入接触裂化反应器时，能够更好地与接触剂进行反应，改善产物分布，提高液体产物收率。
更具体地说，重油原料经过缓和热转化后，重油原料中的饱和分主要生成裂化油；而沥青质是具有多短侧链的多环缩聚芳烃，所以易于发生侧链断链生成气体；芳香分、胶质则为介于饱和分和沥青质之间的中间组分，分别会产生气体、液体烃类。因此，经缓和热转化后，重油原料由大分子分解为小分子，长侧链断裂为短侧链，使重油原料的粘度降低，在重油原料裂化时可优化油剂的接触。
本发明在热转化过程中添加自由基引发剂，可进一步改善重油热转化的效果，降低热转化反应的操作温度；提高原料油的转化率，获得较高的液体产物收率。自由基链反应分为链引发、链转移和链终止三个步骤。一般而言，链引发阶段的活化能较高，当链引发一旦发生，就会在链终止前引发许多裂解反应和氢转移反应，促进重油的轻质化。所添加的自由基引发剂能促进重油热裂化中自由基的产生，并提高重油转化效果。
步骤(1)中所述自由基引发剂选自偶氮类、过氧化物类化合物中的一种或几种。偶氮类自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。过氧化物类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
步骤(1)中所述自由基引发剂的加入量为5～5000μg/g，优选20～400μg/g。
步骤(1)中所述缓和热转化反应器的操作条件：温度为300～460℃，压力(表压)为0～1.5MPa，停留时间为1～120min。优选的缓和热转化反应器的操作条件：温度为360～420℃，压力(表压)为0.1～0.3MPa，停留时间为2～20min。重油原料在此过程中粘度降低、分子变小。
步骤(2)中所述接触裂化反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。所述提升管反应器和下行管反应器是等直径的或是变直径的。
步骤(2)中接触反应条件为：反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～180秒，接触剂与重油原料的重量比为3～25∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02～0.40∶1，反应压力(表压)为0～1.0MPa。重油原料在接触裂化反应器中与接触剂接触反应，可以实现较大深度的轻质化，并脱碳、脱金属。所得的油气产物经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
步骤(2)中所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在2～80之间(按标准ASTM D3907-87测定)，粒径范围在0～2000μm之间，平均粒径在70～150μm之间。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。所述接触剂是一种水热稳定性好，具有一定催化裂化活性的球形颗粒。可通过喷雾干燥或团聚方法制备。
与现有技术相比，本发明的优点主要体现在以下几个方面：
第一，加入自由基引发剂的重油原料经过缓和热转化后，粘度降低，使得重油进入接触裂化反应器时，雾化效果变好，优化了油剂接触；部分重油大分子变小后，沸点降低，进入接触裂化反应器后，与接触剂接触后迅速气化，防止了液体大分子的大量生焦。第二，该工艺可利用炼厂闲置的装置改造为缓和热转化装置，不需要增加大的设备，投资较小。第三，加入的自由基引发剂可以显著降低热转化反应器的操作温度，从而降低缓和热转化的能耗。第四，自由基引发剂的加入量较少，但对产物分布的影响较大，可大大提高炼厂的效益。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1
本实施例采用原料油A作为原料，其性质见表1。采用的自由基引发剂为过氧化二异丙苯，以原料油A为基准，加入量为300μg/g。将原料油A和过氧化二异丙苯的混合物加入到热转化反应器中进行缓和热转化反应，其操作条件：反应温度为400℃，停留时间为15min，反应压力(表压)为0.3MPa。原料油A经缓和热转化后，反应产物的分布如表2所示，反应产物的性质如表3所示。从表3可以看出，原料油A经缓和热转化后产物的性质得到较大改善，100℃时的运动粘度由926mm2/s降为348mm2/s，平均相对分子质量由650降为548。也就是说，加入自由基引发剂的重油原料油经缓和热转化后，粘度降低、平均分子量减小，性质得到明显改善。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例未向原料加入自由基引发剂，而是直接将原料油A加入到热转化反应器中，在反应温度为400℃，停留时间为15min，反应压力(表压)为0.3MPa的条件下缓和热转化。原料油A经缓和热转化后，反应产物的分布如表2所示，反应产物的性质如表3所示。
由表2可以看出，实施例1的焦炭产率为1.2重量％，液体产物收率为96.0重量％。而对比例1中的焦炭产率为2.0重量％，液体产物收率为94.9重量％。说明采用本发明的方法，向重质原料油中加入自由基引发剂可使原料油缓和热转化的液体产物收率提高，焦炭产率降低。
由表3可以看出，与对比例1相比，实施例1中加入自由基引发剂的原料油A经缓和热转化后，粘度、相对分子质量降低的更多，对重质油改质的效果更优。
实施例2
本实施例采用的原料是原料油B，其性质见表1。采用的自由基引发剂为二叔丁基过氧化物，以原料油B为基准，其加入量为200μg/g。将原料油B和二叔丁基过氧化物加入到热转化反应器中发生缓和热转化反应，其操作条件：反应温度为400℃，停留时间为10min，反应压力(表压)为0.2MPa。将热转化后的物流送入流化床接触裂化反应器内，与采用喷雾干燥技术生产的半合成硅铝接触剂接触、反应，该半合成硅铝接触剂的微反活性为16.7(按标准ASTM D3907-87测定)，粒径范围为45～150μm，平均粒径为94μm。其操作条件：反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.15，重时空速为8h-1。经过上述处理后的产物分布如表4所示。由表4可以看出，得到的液体产物收率为65.01重量％，焦炭产率为23.90重量％。
对比例2
与实施例2不同的是，原料油B不加入二叔丁基过氧化物，且不经过缓和热转化，而是直接进入流化床接触裂化反应器，和实施例2相同的接触剂接触进行反应。操作条件为，在反应温度为500℃，剂油比为7，水油比为0.15，重时空速为8h-1的条件下与半合成硅铝接触剂接触、反应。其产物分布如表4所示。与实施例2相比，液体产物收率降低了3.18个百分点，焦炭产率上升了3.90个百分点。
表1
  项目   原料油A   原料油B
  密度(20℃)，g/cm3   1.0121   1.0296
  运动粘度(100℃)，mm2/s   926   648
  残炭，重量％   19.2   23.2
  平均分子质量(VPO)   650   735
  四组分，重量％
  饱和分   23.0   9.3
  芳香分   34.7   53.6
  胶质   26.3   24.4
  沥青质   16.0   12.7
  元素，重量％
  C   85.14   83.87
  H   10.58   9.98
  S   3.10   4.90
  N   0.77   0.34
表2
  项目   实施例1   对比例1
  产物分布，重量％
  气体   2.8   3.1
  汽油   3.5   2.6
  柴油   6.8   6.2
  350～500℃馏分   18.6   19.9
  ＞500℃馏分   67.1   66.2
  焦炭   1.2   2.0
  液体产物   96.0   94.9
表3
  项目   实施例1   对比例1
  密度(20℃)，g/cm3   1.0022   1.0085
  运动粘度(100℃)，mm2/s   348   428
  残炭，重量％   20.8   20.4
  平均分子质量(VPO)   548   565
表4
  项目   实施例2   对比例2
  产物分布，重量％
  于气   3.86   3.48
  液化气   7.23   6.89
  汽油   17.24   16.26
  柴油   22.08   21.68
  蜡油   25.69   23.89
  焦炭   23.90   27.80
  液体产物   65.01   61.83

Claims (10)

1.一种重油原料的加工方法，包括：
(1)向重油原料中加入自由基引发剂，该物流进入缓和热转化反应器内进行热转化反应，得到热转化后的产物物流，所述缓和热转化反应器的操作条件：温度为360～420℃，压力表压为0.1～0.3MPa，停留时间为2～20min，所述自由基引发剂选自偶氮类化合物、过氧化物类化合物中的一种或几种，以重油原料为基准，所述自由基引发剂的加入量为20～400μg/g，所述重油原料的康氏残炭值CCR为15～40重量％，
(2)热转化后的产物物流进入接触裂化反应器，在接触裂化反应条件下，在接触剂的作用下进行反应，得到油气产物和待生剂，
(3)步骤(2)所得的油气产物经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述重油原料的100℃粘度为50～4000mm2/s。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化物类化合物选自过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述接触裂化反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器和下行管反应器是等直径的或是变直径的。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中接触反应条件为：反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～180秒，接触剂与重油原料的重量比为3～25∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02～0.40∶1，反应压力表压为0～1.0MPa。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在2～80之间按标准ASTM D3907-87测定，粒径范围在0～2000μm之间，平均粒径在70～150μm之间。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。
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