CN101037618A - 一种结焦抑制剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结焦抑制剂及其制备方法和应用。该结焦抑制剂是选自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蜡油中一种或一种以上的烃类混合物的加氢改质产物，其所含环烷烃和芳烃占烃类混合物的65～100重量％，其沸点为150℃～500℃。该结焦抑制剂用于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和管线中的结焦。
Description
技术领域
本发明属于抑制在转化烃油设备中形成焦垢的抑制剂，特别涉及一种结焦抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油的重质化，用于石油炼制及石油化工加工过程的原料逐渐变重变差。原料油的变重变差给石油炼制及石油化工的加工带来了很大困难，如渣油加氢处理、加氢裂化、原油蒸馏和催化裂化等装置的某些设备和管线极易形成焦垢，使管线堵塞，换热器的换热效率下降，一些热裂化装置(如延迟焦化和减粘裂化等)由于原料较重，其沥青质含量高或在高温下反应，容易在加热炉等设备形成焦垢，使加热炉热效率降低，使用周期缩短，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。
目前，解决这类问题的方法主要有两种，一种主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现；另一种是化学方法，通常采用在原料油中加入一定量的化学助剂来抑制、延缓焦垢在设备表面的形成。因后一种方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、灵活、资金投入较少等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦问题的方法。
众多科学实验和工业应用的结果表明：使用结焦抑制剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中焦垢的形成具有重要作用。
以往使用的结焦抑制剂以位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积；使用聚烯烃硫代磷酸盐类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗；或是将清净剂、分散剂和自由基终止剂等复配使用，但这种结焦抑制剂在400℃～600℃的高温下会快速分解，使得抑制结焦的效果较差。
专利CN1068623C采用向重油和渣油原料中加入一种沸程为350～550℃，芳烃含量大于60重量％，其中双环+三环含量为30重量％以上的生焦抑制剂来减缓加热炉的结焦，生焦抑制剂的加入量占重油或渣油的1～30重量％，但由于该结焦抑制剂氢含量较少，供氢能力较差，使结焦抑制能力较小。
发明内容
本发明是针对现有技术中结焦抑制剂的抑制结焦能力小等缺点，而提供一种新的结焦抑制剂，该结焦抑制剂可用于抑制石油炼制及石油化工加工过程的结焦积垢，防止、延缓和消除设备及管线的结焦积垢。另外本发明还提供了该结焦抑制剂的制备方法和应用。
本发明提供的结焦抑制剂是选自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蜡油中一种或一种以上的烃类混合物的加氢改质产物，其所含环烷烃和芳烃占烃类混合物总重量的65～100重量％，其沸点为150℃～500℃。
发明所述的煤焦油为煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、酚油(粗酚)、萘油(工业萘)、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油，或煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油。
本发明所述的制乙烯焦油的馏程为200～500℃。
本发明提供了结焦抑制剂的制备方法，其具体步骤是：
1)烃类混合物和氢气混合后与加氢精制催化剂接触进行加氢精制，精制后的反应产物与加氢改质催化剂接触进行加氢改质，加氢精制和加氢改质的操作条件是：氢分压为8.0～18.0Mpa，优选10.0～15.0Mpa；空速为0.1～1.5h-1，优选0.3～0.6h-1；反应温度为300～420℃，优选350～400℃；氢气与烃类混合物的体积比为500～3000，优选800～1800。
2)经加氢改质后的反应产物，经常规的气液分离、碱洗处理即得结焦抑制剂。
本发明结焦抑制剂制备方法中所述的加氢精制催化剂的活性金属选自Mo、Ni和W元素中的两种。当为Mo-Ni/Al2O3型时，其中MoO3占催化剂总重量的4.0～20重量％，NiO占催化剂总重量的1.0～5.0重量％；当为W-Ni/Al2O3型时，其中WO3占催化剂总重量的5.0～30重量％，NiO占催化剂总重量的1.0～5.0重量％。
本发明结焦抑制剂制备方法中所述的加氢改质催化剂的活性金属选自Mo、Ni和W元素中的两种或两种以上。催化剂中的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物。以氧化物干基计，当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30重量％，NiO占催化剂总重量的1～5重量％；当催化剂的加氢活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25重量％，MoO3占催化剂总重量的5～10重量％，NiO占催化剂总重量的1～5重量％。
加氢精制和加氢改质所用催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或一种以上。所述加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的重量比为10～40∶60～90。
本发明所述结焦抑制剂用于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和管线中的结焦，适用于焦化、减粘裂化、渣油加氢处理、催化裂化、原油蒸馏、加氢裂化等装置的加热炉、换热器、反应器和分馏塔等设备因处理煤焦油、页岩、石油以及石油馏分等工作流体而形成的结焦积垢，尤其适用于延迟焦化、减粘裂化等热裂化/解装置的加热炉、分馏塔等装置。其应用方法是将本发明的结焦抑制剂加入到易结焦的设备和管线的工作流体中，加入量是占工作流体总重量的1～15重量％，优选3～5重量％。
本发明所述的工作流体包括：原油、重油、常压渣油、减压渣油、煤焦油和页岩油等。
与现有技术相比，本发明所提供的结焦抑制剂性能稳定，适用温度范围宽，可在温度、压力等较为苛刻的工况条件下适用。本发明所述结焦抑制剂为富氢的烃类混合物，一方面，在加氢工程中结焦较少的原因主要是在该过程中存在活性氢，如果在易结焦积垢设备中也存在有活性氢，就会有效阻断引起结焦自由基反应，防止结焦，因此使用本发明所提供的结焦抑制剂可以增加供氢能力和活性氢量，提高结焦抑制剂的效果。另一方面，加氢过程中的活性氢是在催化剂和氢气存在条件下产生的，而富氢烃类混合物在300～600℃的条件下也可以产生活性氢，该活性氢同样具有阻断自由基反应的能力，富氢烃类混合物多为芳烃类混合物，在重油加工过程中加入该芳烃类混合物，提高了进料的芳烃含量，使饱和烃、芳烃、胶质和沥青质组成的胶体体系更趋稳定，可防止重油在高温下沥青质的析出，提高重油的临界分解温度，从而提高重油的防结焦能力，抑制加工重油设备的结焦。
综上所述，本发明所述的结焦抑制剂具有提供活性氢的功能，可终止易结焦设备中工作流体的自由基链反应，有效阻止大分子有机化合物的形成；同时对工作流体中原有的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶作用，防止了其在设备表面的沉积。且可使上述设备处于良好的工作状态，延长装置的开工周期。如在延迟焦化装置加热炉的工作流体中加入占工作流体总重量3％的本发明结焦抑制剂，可延长加热炉的运行周期1.5倍以上；加入重量5％的本发明结焦抑制剂，可延长加热炉的运行周期2倍以上。
附图说明
图1是延迟焦化中试装置简单流程图。
如图1所示，原料油来自渣油罐1、渣油罐2和柴油罐3，根据试验目的在原料油中加入一定量的结焦抑制剂(空白试验不加结焦抑制剂)，经计量泵4计量后和一定量的水蒸汽混合进入预热炉6和加热炉7中加热，当加热炉7出口的温度达到500℃时物料依次进入焦化塔12和焦化塔13，控制焦化塔的塔顶压力，反应油气经三级冷凝冷却后由接收罐17回收。在试验的过程中测量预热炉6入口和加热炉7出口的压差。
具体实施方式
为了详细地说明本发明，下面举几个实施例，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
以煤焦油的馏分油掺兑部分制乙烯焦油混合油为原料，采用两段串联、30％的全馏分加氢生成油循环到加氢改质段的入口工艺流程，精制催化剂选为Mo-Ni/Al2O3型，其中MoO3占催化剂总重量的15.62％，NiO占催化剂总重量的2.91％；加氢改质催化剂选为W-Mo-Ni/Al2O3型，其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％，占装置进料30％的全馏分加氢生成油循环到反应器之前反应单元，原料油性质、操作条件和生成油性质见表1。
实施例2
以煤焦油的馏分油掺兑部分催化裂化回炼油混合油为原料，采用两段串联，单程操作的工艺，精制催化剂选用W-Ni/Al2O3型，其中WO3占催化剂总重量的24.79％，NiO占催化剂总重量的3.05％；改质催化剂选为W-Mo-Ni/Al2O3型，其中WO3占催化剂总重量的21.27％，MoO3占催化剂总重量的5.91％，NiO占催化剂总重量的2.84％，原料油性质、操作条件和生成油性质见表2。
实施例3
以实施例1加氢改质生成油的全馏分作为结焦抑制剂，以占原料油总重量3％添加量添加到原料油中，在延迟焦化中型试验装置上进行了试验，表3、4为操作条件和原料油性质，当在原料油中注入3m％的结焦抑制剂时，装置正常运行时间由32.6小时增加到51.2小时延长1.5倍以上，对产品分布和产品性质无不良影响。
表1 原料1及其加氢生成油的性质
| 项目 | 原料1 | 全馏分生成油 | 生成油(小于360℃) |
| 工艺条件氢分压，MPa反应温度(R1/R2)，℃体积空速(R1/R2)，h-1氢油体积比主要性质密度，20℃，kg/m3残炭，m％粘度(80℃)，mm2/s硫含量，μg/g氮含量，μg/g高温模拟馏程，℃10％/30％50％/70％90％/FBP | 1128.20.963.01759518125233/279328/365415/485 | 13.0370/3701.0/0.81200975.50.031.91559239207/252288/318371/476 | 971.80.011.76936117229/258279/301336/357 |
表2 原料2及其加氢生成油的性质
| 项目 | 原料2 | 加氢生成油2 |
| 工艺条件氢分压，MPa反应温度(R1/R2)，℃体积空速(R1/R2)，h-1氢油体积比主要性质密度，20℃，kg/m3残炭，m％粘度(80℃)，mm2/s硫含量，μg/g氮含量，μg/g馏程分析，℃10％/30％50％/70％90％/FBP | 1025.80.893.12262168421241/294338/387426/478 | 13.0370/3701.0/0.81200969.10.021.92663261220/253289/331392/472 |
表3 实施例3的中型焦化试验装置试验的原料油性质
| 项目名称 | 数据 |
| 原料油性质：密度(20℃)，kg·m-3粘度(100℃)，mm2·s-1倾点，℃残炭，m％硫含量，m％氮含量，m％Ni，μg·g-1V，μg·g-1烃族组成，m％饱和烃芳烃胶质+沥青质 | 992.6881.23920.160.3261.1141252.219.237.743.1 |
表4 实施例3的中型焦化试验装置的操作条件和试验结果
| 项目名称 | 数据 | |
| 操作条件：进料量，kg·h-1注水量，m％加热炉出口温度，℃焦化塔塔底温度，℃焦化塔塔顶压力，MPa循环比 | 2.401.55004900.1750.3 | |
| 结焦抑制剂的评价结果： | 不加剂 | 加剂 |
| 加剂量，％ | 0 | 3.0 |
| 炉管的运行时间，hr炉管入口和出口的压差，KPa | 32.6189 | 51.2187 |
| 产品分布，m％气体+损失焦化汽油焦化柴油焦化蜡油焦炭 | 9.8210.5329.4121.0729.17 | 9.5110.4230.5021.5528.02 |
| 产品的主要性质：焦化汽油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg·g-1焦化柴油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg·g-1焦化蜡油性质密度，20℃，kg/m3硫含量，μg·g-1 | 736.91912846.72197917.23091 | 740.31863847.42073917.92983 |
实施例4
以实施例2制备的加氢改质生成油的全馏分作为结焦抑制剂，以占原料总重量5.0％量添加到原料油中，在预热段炉管为φ8×1.5×6000的不锈钢管，加热炉的辐射段炉管为φ6×1.0×6000的不锈钢管的延迟焦化中型试验装置的加热炉上进行了应用，原料油性质见表5，操作条件和试验结果见表6，加热炉的正常运行时间从22.7小时增加到42.6小时，延长1.66倍。
实施例5
以实施例1制备的加氢生成油200℃～360℃馏分作为结焦抑制剂，在延迟焦化中型试验装置的加热炉上进行了中试评价，加热炉的预热段炉管为φ8×1.5×6000的不锈钢管，加热炉的辐射段炉管为φ6×1.0×6000的不锈钢管。试验所用的原料油性质见表3，操作条件和试验结果见表7，加热炉正常运行时间从22.7小时延长到46.5小时。
表5 评价炉管结焦试验所使用的原料油性质分析
| 项目名称 | 数据 |
| 密度(20℃)，kg·m-3粘度(100℃)，mm2·s-1倾点，℃残炭，m％硫含量，m％氮含量，m％饱和烃含量，m％ | 123139.654539.020.7061.315＜4.0 |
表6 炉管结焦试验的主要操作条件和评价结果
| 项目名称 | 操作条件 | |
| 加热炉的主要操作条件：进料量，kg·h-1注水量，m％预热段的出口温度，℃辐射段的出口温度，℃ | 3.02.0385500 | |
| 结焦抑制剂的评价结果：加剂量，％炉管的运行时间，hr炉管出口与入口的压差， | 不加剂014.3238 | 加剂5.023.8246 |
表7 炉管结焦试验的主要操作条件和评价结果
| 项目名称 | 操作条件 | |
| 加热炉的主要操作条件：进料量，kg·h-1注水量，m％预热段的出口温度，℃辐射段的出口温度，℃ | 2.41.5385500 | |
| 结焦抑制剂的评价结果：加剂量，％炉管的运行时间，hr炉管出口与入口的压差， | 不加剂022.7197 | 加剂3.546.5201 |
Claims (9)
1.一种结焦抑制剂，其特征在于：该结焦抑制剂是选自煤焦油、乙烯焦油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、催化裂化重油、催化裂化抽出油和焦化蜡油中一种或一种以上的烃类混合物的加氢改质产物，其所含环烷烃和芳烃占烃类混合物总重量的65～100重量％，其沸点为150℃～500℃。
2.根据权利要求1所述的结焦抑制剂，其特征在于：所述煤焦油为煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、酚油、萘油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油，或煤焦油经蒸馏得到的轻油、脱酚油、洗油、一蒽油和二蒽油的混合油。
3.根据权利要求1所述的结焦抑制剂，其特征在于：所述乙烯焦油的馏程为200～500℃。
4.权利要求1所述结焦抑制剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
1)烃类混合物和氢气混合后与加氢精制催化剂接触进行加氢精制，精制后的反应产物与加氢改质催化剂接触进行加氢改质，加氢精制和加氢改质的操作条件是：氢分压为8.0～18.0Mpa，空速为0.1～1.5h-1，反应温度为300～420℃，氢气与烃类混合物的体积比为500～3000；
2)经加氢改质后的反应产物，经气液分离、碱洗处理即得结焦抑制剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述加氢精制和加氢改质的操作条件是：氢分压为10.0～15.0Mpa；空速为0.3～0.6h-1；反应温度为350～400℃；氢气与烃类混合物的体积比为800～1800。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的加氢精制催化剂的活性金属选自Mo、Ni和W元素中的两种，当为Mo-Ni/Al2O3型时，其中MoO3占催化剂总重量的4.0～20重量％，NiO占催化剂总重量的1.0～5.0重量％；当为W-Ni/Al2O3型时，其中WO3占催化剂总重量的5.0～30重量％，NiO占催化剂总重量的1.0～5.0重量％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的活性金属选自Mo、Ni和W元素中的两种或两种以上，催化剂中的活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物或者是WO3和NiO的混合物；以氧化物干基计，当催化剂的活性组分为WO3和NiO的混合物时，WO3占催化剂总重量的25～30重量％，NiO占催化剂总重量的1～5重量％；当催化剂的加氢活性组分为WO3、MoO3和NiO的混合物时，其中WO3占催化剂总重量的20～25重量％，MoO3占催化剂总重量的5～10重量％，NiO占催化剂总重量的1～5重量％。
8.权利要求1所述结焦抑制剂的应用，其特征在于：将结焦抑制剂加入到易结焦设备和管线的工作流体中，加入量是占工作流体总重量的1～15重量％。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：结焦抑制剂的加入量是占工作流体总重量的3～5重量％。
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