CN106701169B - 一种高温煤焦油预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温煤焦油预处理方法，所述方法为高温煤焦油、环烷基原油的减三线馏分油与破乳剂混合后进入预处理反应器，搅拌静置分离得到液相和不溶物，液相、溶剂油、醇类物质混合后进入脱金属反应器，与填充物接触反应，反应流出物进入水洗塔，与新鲜水接触得到的混合物进入脱水塔，分离得到脱除金属后的高温煤焦油和水。本发明方法可以在缓和工艺条件下脱除高温煤焦油中的金属，净化煤焦油原料，减缓加氢反应器内催化剂的金属失活及床层压降的上升。
Description
技术领域
本发明属于煤焦油深加工领域，具体涉及高温煤焦油的处理加工方法。
背景技术
煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品。根据干馏温度和方法的不同可得到以下几种焦油：低温(450℃～650℃)干馏焦油；低温和中温(600℃～800℃)发生炉焦油；中温(900℃～1000℃)立式炉焦油；高温(1000℃)炼焦焦油。无论哪种焦油均为具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的粘稠液体。在20℃时的密度介于0.98～1.2g/cm3，其值随温度的升高而降低。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约500种。目前，有利用价值并且可提取并经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的，因此，煤焦油加工可促进这些行业的发展。并且提高资源利用率，有利于环境保护和发展循环经济。
由于加工温度不同，对应煤焦油的组成和性质有很大差别，尤其是高温煤焦油性质最为劣质，中低温煤焦油与高温煤焦油是两种截然不同的焦油，成分不用，含水量不同，金属含量亦差别很大，高温煤焦油是一种黑色油状的物质，有特殊气味，与中低温煤焦油相比，高温煤焦油密度大、残炭高、稠环芳烃含量高，尤其以胶质、沥青质等重组分含量高，金属含量高。高温煤焦油中含有10%～30%的水份，且呈现油包水的状态。采用中低温煤焦油处理方法并不适合处理高温煤焦油，有必要寻找新的工艺路线和工艺条件。
随着经济发展及轻质燃料油需求不断增长，将煤焦油加氢生产轻质燃料油越来越得到焦油厂家的青睐，中低温煤焦油加氢生产轻质燃料油技术相对比较成熟，在业界推广较多。但中低温煤焦油与高温煤焦油是两种截然不同的焦油，性质差别很大，高温煤焦油目前加氢工业化的装置相对较少，据了解目前已经工业化的装置有七台河宝泰隆煤化工有限公司的10万吨工业化装置，其采用高温煤焦油切尾技术，将煤焦油中的胶质、沥青质及机械杂质脱除，将轻组分进行加氢处理，除此之外，尚未文献报道有工业化的装置运行。致使高温煤焦油未能广泛工业化的原因与其性质组成很大关系，其中原因之一是高温煤焦油重组分含量高，尤其是胶质、沥青质等稠环芳烃含量高，而其中对应的Fe、Ca、Na等金属含量特别高，在采用传统的固定床加氢处理过程中，这些金属被脱除后会沉积在催化剂表面或者床层空隙内，造成催化剂失活或床层压降升高，尤其是加氢脱金属催化剂表面金属沉积量大，催化剂失活速度及压降上升速度特别快致使装置运转周期缩短。
专利CN1676583A介绍了一种中高温煤焦油加氢裂化工艺，其中中高温煤焦油引入加热炉与氢气混合，混合后进入加氢精制反应器，再经换热进入高压分离器分离出的氢气经循环氢压缩机回到加氢精制反应器，生成油进入低压分离器，分理处低分燃料油后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后得汽油，柴油和润滑油，尾油进加氢裂化反应器。在此专利中中高温煤焦油中含量大量金属等易导致催化剂失活及床层压降上升的组分，在不对原料进行预先处理的情况下直接采用传统的加氢精制反应器处理，会导致催化剂失活速度加快及床层压降上升，继而导致装置运转周期缩短。
目前，国内现有的煤焦油加工工艺存在种种弊端，很多企业直接将煤焦油作为燃料出售，这样做产品质量差、附加值低，而且对环境的污染也十分严重。随着市场竞争的不断激烈化和国家在环保方面日益严格的规范及要求，充分合理的利用煤焦油资源成为了人们越来越关注的热点问题。 焦油加氢技术可以拖出煤焦油中硫、氮等燃烧后污染环境的物质，改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品质量，是煤焦油综合利用的一种重要手段。煤焦油在进入加氢装置之前必须经过与处理，去除其中的水、杂质、沥青质、金属等组分，才能使加氢过程正常进行。因此，对煤焦油预处理过程的研究，在提高能源利用率，减少能耗和增加企业利润方面具有重要意义。
发明内容
针对目前高温煤焦油中沥青质、金属含量大，进行加氢反应时加氢反应器内脱金属催化剂金属沉积量大、失活速度快的缺点，本发明提供一种高温煤焦油的预处理方法，结合实验研究发现的煤焦油中金属的存在形式及实际试验结果，在缓和工艺条件下脱除高温煤焦油中的金属，净化煤焦油原料，减缓加氢反应器内催化剂的金属失活及床层压降的上升，为高温煤焦油提供一种可行的加氢处理方法。
通过研究发现，高温煤焦油中金属的存在形式与传统渣油中金属的存在形式有很大差别，渣油中金属主要是Ni、V等金属，且多以卟啉金属络合物的形式存在，由于这些金属多内嵌在渣油中的重组分胶质及沥青质中，需要在催化剂及氢气存在下高温脱除；而高温煤焦油中的金属主要是以Fe、Ca、Na等金属氧化物形式存在，Ni、V金属含量很少，这与其形成过程有关，煤高温干馏时煤蒸汽需要水喷淋冷却，水中的Ca、Mg等盐会进入煤焦油中，同时煤干馏过程中会有大量的煤灰、炉壁破损物和一些矿物质（方解石，钠长石）等掺杂其中，这些物质会携带大量的碱性金属氧化物（CaO，Na2O、MgO、Fe2O3）进入高温煤焦油中，同时高温煤焦油存储及运输过程中，由于管道腐蚀等原因也会导致Fe等部分金属离子进入煤焦油，由上述分析可知，高温煤焦油中的金属有很大一部分是以无机物形式存在的，因此如果再采用传统的渣油脱金属的方式应用到煤焦油金属脱除上显然是不合适宜的。但由于高温煤焦油含有10%～30%的水分，且多呈现油包水的状态，存在一定程度的乳化，试验过程中发现采用传统一般的破乳剂难以对煤焦油破乳并脱除其中的金属。
基于上述发现，本发明提供一种高温煤焦油预处理方法，所述方法包括如下内容：
（1）高温煤焦油与环烷基原油的减三线馏分油混合后进入预处理反应器，充分搅拌后静置，分离得到液相和不溶物；
（2）步骤（1）得到的液相、溶剂油、醇类物质混合并经预热至150～250℃后进入脱金属反应器，与脱金属反应器内装填的填充物接触进行反应；
（3）步骤（2）得到的反应流出物进入水洗塔，与新鲜水充分接触，反应流出物中解离出来的金属无机物溶解到水中；
（4）步骤（3）得到的混合物进入脱水塔，进行油水分离，得到脱除金属后的高温煤焦油和水；
（5）步骤（1）得到的不溶物与芳烃溶剂混合，分离得到芳烃可溶物和芳烃不溶物；
（6）将步骤（5）得到的芳烃可溶物中的芳烃蒸馏除去，然后与步骤（4）得到的高温煤焦油混合均匀即得到预处理后的高温煤焦油。
本发明方法中，所述高温煤焦油为加热终温在900℃以上的经干馏或焦化得到的高温煤焦油。
本发明方法中，所述环烷基原油的减三线馏分油与高温煤焦油的重量比为1：50～1:10。
本发明方法中，步骤（1）中还可以加入破乳剂。
本发明方法中，步骤（1）中还可以加入助剂，所述助剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，所述用量为高温煤焦油重量的1/50000～1/15000。
本发明方法中，所述溶剂油的馏程为65～450℃，优选为120～400℃，更优选为150～320℃，具体可以是加氢精制柴油、加氢精制石脑油、加氢精制洗油、加氢精制轻油、加氢精制酚油中的一种或者几种的混合物。
本发明方法中，步骤（2）中所述溶剂油与高温煤焦油的重量比为1:20～1:3，优选为1:10～1:5。
本发明方法中，所述醇类物质是甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或几种。所述醇类物质的加入量为高温煤焦油重量的1/10000～1/100；优选1/5000～1/500。
本发明方法中，所述脱金属反应器内装填的填充物可以是瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或者几种，优选为瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅；所述填充物的孔径为200nm～50μm，优选为 300nm～10μm。
本发明方法中，所述脱金属反应器内的填充物分2～5层装填，优选分3～4层装填，且沿着物料流动方向填充物的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小，相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm，对于本领域技术人员来说，分多层装填填充物时，多层填充物的比例是本领域技术人员通过现有知识能够确定的。
本发明方法中，所述脱金属反应器可以是两台并联设置，当其中一台反应器达到处理极限时，切换另一台脱金属反应器。
本发明方法中，脱金属反应器内装填的填充物不同于传统加氢脱金属催化剂，本文中填充物具有很强的容垢及截留能力，但是基本不具有催化活性；因此可以避免传统脱金属催化剂因高温加氢时芳烃缩聚导致的催化剂结焦等问题。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、本发明方法中，将高温煤焦油与环烷基原油的减三线馏分油混合均匀后会有沉淀析出，经分析沉淀的主要是煤焦油中的杂质、部分胶质和沥青质，同时，一部分金属也被沉淀携带出来。
2、本发明方法中，发现高温煤焦油中的金属以无机盐形式存在，采用本发明方法可以在相对缓和的操作条件下脱除其中的金属杂质，避免了传统方法采用加氢高温脱除成本高的问题。
3、本发明方法在较低温度下操作脱除煤焦油中的金属，可以避免煤焦油中二烯烃等不饱和烃在高温下容易缩聚导致催化剂失活的问题。
4、本发明方法中，所述脱金属反应器内填充物无需负载金属，孔径大，截留及容垢能力强，成本低于传统方法中的负载金属的脱金属催化剂，同时能够有效截留脱除下来的金属盐类。
5、本发明方法中，通过采用溶剂油作为稀释沉淀剂，通过加入溶剂油可以破坏体系的胶体稳定性，一方面降低原有组分之间的粘滞力，另一方面将处于胶核中心的沥青质等重组分解析出来，最终将体系中悬浮的甲苯不溶物和机械杂质等组分沉淀下来，同时伴随着绝大多数金属沉淀下来。
6、本发明方法中，加入助剂醇类物质，由于醇类物质含有羟基，与煤焦油中的含氧化合物酚类物质性质相似，可以达到互溶，这样煤焦油中解离出来的金属无机盐亲水性强，会溶解到醇类中，在后续的水洗塔中，醇类物质携带盐类会与过量的水混合，形成新的混合物，而新的混合物与煤焦油互溶性差，进而实现煤焦油与醇水混合物的分离。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但不限于所述实施例。
本发明实施例所采用的高温煤焦油原料、环烷基原油减三线馏分油、溶剂油性质分别列于表1，脱金属处理器工艺条件见表2。所述脱金属处理器内自上而下方向分别装填瓷环、硅藻土、活性炭及二氧化硅四种填充物，所述四种填充物的孔径分别为5～10μm、1～3μm、500nm～900nm、300～500nm，所述四种填充物的装填体积比例为30:25:25:20，溶剂油为加氢处理得到的石脑油及柴油混合物，所述破乳剂为胜利化工的SLD-G031型号破乳剂。
表1 原料性质
实施例1
试验原料为表1中所述高温煤焦油和减三线馏分油，所述醇类物质为乙醇，反应条件见表2，反应结果参见表3。
实施例2
试验原料为表1中所述高温煤焦油和减三线馏分油，所述醇类物质为乙醇，同时加入助剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和破乳剂，助剂用量与高温煤焦油的重量比为1:25000，所述破乳剂的用量为煤焦油重量的1/20000，反应条件见表2，反应结果参见表3。
实施例3
试验原料为表1中所述高温煤焦油和减三线馏分油，所述醇类物质为甲醇，同时加入助剂1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐，助剂用量与高温煤焦油的重量比为1:25000，反应条件见表2，反应结果参见表3。
比较例1
与实施例1相同，不同之处在于高温煤焦油不与减三线馏分油混合，反应条件见表2，反应结果参见表3。
比较例2
与实施例2相同，不同之处在于不加入醇类物质，反应条件见表2，反应结果参见表3。
表2 反应条件
表3 反应结果
Claims (17)
1.一种高温煤焦油预处理方法，所述方法包括如下内容：
（1）高温煤焦油与环烷基原油的减三线馏分油混合后进入预处理反应器，充分搅拌后静置，分离得到液相和不溶物；
（2）步骤（1）得到的液相、溶剂油、醇类物质混合并经预热至150～250℃后进入脱金属反应器，与脱金属反应器内装填的填充物接触进行反应；
（3）步骤（2）得到的反应流出物进入水洗塔，与新鲜水充分接触，反应流出物中解离出来的金属无机物溶解到水中；
（4）步骤（3）得到的混合物进入脱水塔，进行油水分离，得到脱除金属后的高温煤焦油和水；
（5）步骤（1）得到的不溶物与芳烃溶剂混合，分离得到芳烃可溶物和芳烃不溶物；
（6）将步骤（5）得到的芳烃可溶物中的芳烃蒸馏除去，然后与步骤（4）得到的高温煤焦油混合均匀即得到预处理后的高温煤焦油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂油的馏程为65～450℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂油是加氢精制柴油、加氢精制石脑油、加氢精制洗油、加氢精制酚油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述环烷基原油的减三线馏分油与高温煤焦油的质量比为1:50～1:10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述醇类物质是甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类物质的加入量为高温煤焦油重量的1/10000～1/100。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述醇类物质的加入量为高温煤焦油重量的1/5000～1/500。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入助剂，所述助剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入破乳剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂油的馏程为120～400℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂油的馏程为150～320℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述溶剂油与高温煤焦油的重量比为1:20～1:3。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱金属反应器内装填的填充物是瓷环、石英砂、活性炭、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、沸石中的一种或者几种。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱金属反应器内装填的填充物是瓷环、硅藻土、活性炭和二氧化硅。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述填充物的孔径为200nm～50μm。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱金属反应器内的填充物分2～5层装填，且沿着物料流动方向填充物的孔径由大变小，同时床层空隙率也由大变小。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：相邻两层填充物的孔径大小差值为50nm～1000nm。
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