CN101712889A - 煤焦油制取轻质芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于:煤焦油切割成<200℃的轻油馏分和>200℃的重油馏分,<200℃的轻油馏分先后进入两个固定床加氢反应器进行选择性加氢精制,所得的加氢生成油经汽提、预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃产品,同时副产非芳烃、溶剂油产品。本发明原料来源广泛、生产成本低、装置运转周期长,且芳烃产品质量好。

Description

煤焦油制取轻质芳烃的方法
技术领域
本发明涉及煤焦油的有效利用,特别涉及以煤焦油的轻油馏分为原料,获得苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃的方法。
背景技术
随着世界经济的一体化和我国经济的持续、高速发展,我国对各种化工原料的需求也日益增加。苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃作为重要的化工原料,工业上主要从催化重整、蒸汽裂解汽油和粗苯加氢精制中得到。催化重整和蒸汽裂解汽油是以石油馏分为原料制取轻质芳烃的工艺,在当今石油储量有限、石油价格不断上涨的不利局面下,这些工艺将面临原料短缺、成本升高、利润下降等问题。另外,粗苯加氢精制是近年兴起的生产轻质芳烃的工艺,所用原料为煤焦化副产物粗苯,相对于从石油馏分中制取芳烃成本得到大幅度降低,但相对于煤焦油,粗苯产量较少,价格较高,原料供应无法得到保障。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经过加氢精制、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程从煤焦油中制得轻质芳烃的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将煤焦油切割为<200℃轻油馏分和>200℃重油馏分;
(2)<200℃轻油馏分与氢气混合后先后进入装有选择性加氢催化剂的两个固定床加氢反应器进行选择性加氢精制,第一个反应器的反应条件:温度180~230℃、氢分压1.0~5.0MPa、氢油比200~1000,液时空速0.5~5.0h-1;第二反应器的反应条件:温度260~320℃、氢分压1.0~5.0MPa、氢油比200~1000,液时空速0.5~5.0h-1
(3)加氢反应生成油冷却、气液分离后经汽提脱除反应生成油所含的气相杂质;
(4)脱除气相杂质的反应生成油经预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到苯、甲苯、二甲苯、非芳烃和溶剂油产品。
本发明所述的煤焦油主要为中低温煤焦油或中低温煤焦油<200℃轻油馏分与高温煤焦油轻油馏分的混合油。
加氢反应生成油经气液分离后得到的液相油中含有硫化氢、氨气等,它们是煤焦油原料中本身存在,或是煤焦油原料中的有机硫和有机胺在催化加氢过程中产生的,可通过成熟的汽提技术除去。
本发明所述的选择性加氢催化剂可以采用钼镍系催化剂、钼钴系催化剂、钼镍钨磷系催化剂等,其中第一反应器装填的选择性加氢催化剂最好采用钼镍系催化剂,第二反应器装填的选择性加氢催化剂最好采用钼钴系催化剂。
本发明将煤焦油<200℃轻油馏分进行两段选择性加氢处理,通过第一固定床反应器的选择性催化剂的催化作用,在缓和的条件下除去了大部分煤焦油中的易结焦组分,因此解决了煤焦油在加氢过程中的结焦问题,装置运转周期较长。通过第二固定床反应器的选择性催化剂的催化作用,将煤焦油中高含量的硫、氮杂质充分脱除,因而得到的产品质量好。
本发明所述预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏过程与炼厂重整车间工艺相同。
本发明的优点:
(1)本发明所用原料为价廉易得、产量大的煤焦化副产物煤焦油,因而生产成本低,产品附加值高,提升了煤焦油加工的经济效益。在石油资源日益匮乏的今天,煤焦油取代石油制取轻质芳烃具有十分重大的现实意义。
(2)与粗苯加氢制取芳烃技术相比,本发明所用原料价格低,因而生产成本低。另外原料产量大且来源广泛,有利于企业的大规模、连续化生产。
(3)本发明煤焦油加氢过程不易结焦,装置运转周期较长。
(4)本发明生产的纯苯、甲苯和二甲苯均为石油级,非芳烃、溶剂油产品硫氮含量小于50ppm,产品质量好。
(5)除直接作为劣质燃料油、加氢改质生产燃料油等利用途径外,本发明为煤焦油的有效利用又开辟了一条新途径。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明。
从图1可知,本发明的工艺流程如下:煤焦油1经进料泵2打入常(减)压蒸馏塔3,通过蒸馏,>200℃重油馏分4从塔底排除另行加工。<200℃轻油馏分5经泵28升压后与新氢6和循环氢11混合后先后进入选择性固定床加氢第一反应器7和第二反应器8内进行选择性加氢精制,第一反应器7内催化剂为钼镍系催化剂,第二应器8内催化剂为钼钴系催化剂。选择性加氢反应生成油经水冷9后进入气液分离器10,经气液分离器后的氢气11经循环氢压缩机12升压后与新氢混合后与<200℃轻油馏分5一起进入第一反应器,液体进入闪蒸塔或汽提塔13,以脱除反应生成油所含的气相杂质。气相杂质29排入废气管网,脱除气相杂质的反应生成油进入预蒸馏塔14,在塔顶得到富含苯、甲苯的轻芳烃和非芳烃的混合组分,塔底得到C8及C8以上的高沸点重芳烃组分27;富含苯、甲苯的轻芳烃和非芳烃的混合组分进入萃取精馏塔15,使用的萃取溶剂为N-甲酰吗啉,塔顶得到非芳烃17,塔底得到苯、甲苯和N-甲酰吗啉的混合物16;苯、甲苯和N-甲酰吗啉的混合物16进入溶剂回收塔18,在塔顶得到苯甲苯混合物20,塔底回收N-甲酰吗啉19;苯、甲苯混合物20进入苯、甲苯塔21,在塔顶得到苯产品22,塔底得到甲苯产品23;C8及C8以上的高沸点重芳烃组分27进入二甲苯精馏塔24,在塔顶得到二甲苯产品25,塔底得到溶剂油产品26。
实施例1
以一种低温煤焦油为原料,其性质见表1,选择性加氢反应条件为第一反应器反应条件:温度180℃、氢分压1.0MPa、氢油比200,液时空速0.5h-1;第二反应器反应条件:温度260℃、氢分压1.0MPa、氢油比200,液时空速0.5h-1;。低温煤焦油切割后<200℃馏分和选择性加氢生成油性质见表2,芳烃、非芳烃和溶剂油产品性质见表3。
表1
  分析项目   数值   分析项目   数值
  外观   黑色,可流动   组成,w%   /
  20℃密度,kg/m3   954.2   饱和烃   26.86
  凝点,℃   3   芳烃   44.23
  粘度,mm2/s   2.631(50℃)   胶质+沥青质   6.28+5.80
  馏程,℃   /   强极性化合物1   16.83
  HK~10%   77~174   杂质.ppm   52.76
  20%~30%   193~206   Al~Na   8.96~1.71
  40%~50%   219~231   Ca~Fe   9.23~28.3
  60%~70%   248~266   Cl~Si   260~180
  80%~90%   291~/   残炭,w%   1.01
  350℃馏量,ml   94   灰分,w%   0.032
  H,w%   9.29   总N,w%   1.289
  C,w%   84.5   总S,w%   0.691
  H/C摩尔比   1.32   酚含量,%   16.07
表2
  项目   <200℃煤焦油原料   选择性加氢生成油
  20℃密度,kg/m3   805   799
  总硫,ppm   9200   5
  总氮,ppm   4800   3
  项目   <200℃煤焦油原料   选择性加氢生成油
  组成,m%
  烷烃   19.23   22.66
  烯烃   17.08   14.17
  环烷烃   14.34   14.55
  芳烃   49.35   48.66
  其中含C6   10.77   10.50
  C7   9.33   9.28
  C8   11.99   11.88
表3
 项目   纯苯   甲苯   混合二甲苯   非芳烃   溶剂油
 外观   水白透明   水白透明   水白透明   水白透明   水白透明
 颜色(hazen)   11   11   11
 20℃密度,kg/m3   878.4   866.8   866   665   891
 酸洗比色,号   1   1   1
 总硫,ppm   0.8   0.9   1.3   0.9   9
 总氮,ppm   0.6   0.8   1.3   0.9   6
 蒸发残余物,   0.4   0.4   0.5
 中性试验   中性   中性   中性
 结晶点,℃   5.35
 博士试验   通过   通过
 烃类杂质含量,m%
 项目   纯苯   甲苯   混合二甲苯   非芳烃   溶剂油
 苯含量   0.010
 C8芳烃含量   0.038
 非芳烃含量   0.090
 铜片腐蚀   不腐蚀
 馏程,℃
 初馏点   139
 终馏点   141
 总馏程范围   2
实施例2
以一种中温煤焦油为原料,其性质见表4,选择性加氢反应条件为第一反应器反应条件:温度210℃、氢分压2.5MPa、氢油比600,液时空速2.5h-1;第二反应器反应条件:温度290℃、氢分压2.5MPa、氢油比600,液时空速2.5h-1;。低温煤焦油切割后<200℃馏分和选择性加氢生成油性质见表5,芳烃、非芳烃和溶剂油产品性质见表6。
表4
  分析项目   数值   分析项目   数值
  外观   黑色粘稠   组成,w%   /
  20℃密度,kg/m3   966.9   饱和烃   18.97
  凝点,℃   24   芳烃   13.98
  粘度,mm2/s   7.664(50℃)   胶质+沥青质   29.64
  馏程,℃   /   强极性化合物1   37.41
  HK~10%   78~156   杂质.ppm   447.9
  20%~30%   179~231   Al~Na   75.4~16.8
  分析项目   数值   分析项目   数值
  40%~50%   260~285   Ca~Fe   176~155
  60%~70%   310~347   K~Mg   14.1~10.6
  80%~90%   380~425   残炭,w%   2.78
  350℃馏量,m1   72.0   灰分,w%   0.179
  H,w%   9.66   总N,w%   0.96
  C,w%   77.33   总S,w%   0.95
  H/C摩尔比   1.50   酚含量,%   13.88
表5
  项目   <200℃煤焦油原料   选择性加氢生成油
  20℃密度,kg/m3   809   800
  总硫,ppm   7800   3
  总氮,ppm   6300   1
  组成,m%
  烷烃   20.11   24.78
  烯烃   15.17   10.02
  环烷烃   10.18   12.19
  芳烃   54.54   53.01
  其中含C6   9.99   9.50
  C7   9.57   9.01
  C8   12.17   11.82
表6
 项目   纯苯   甲苯   混合二甲苯   非芳烃   溶剂油
 外观   水白透明   水白透明   水白透明   水白透明   水白透明
 颜色(hazen)   10   10   10
 20℃密度,kg/m3   878.0   867.0   866.5   650   890
 酸洗比色,号   1   1   1
 总硫,ppm   0.5   0.5   0.8   0.5   8
 总氮,ppm   0.6   0.5   1.0   0.5   3
 蒸发残余物,   0.34   0.3   0.5
 中性试验   中性   中性   中性
 结晶点,℃   5.34
 博士试验   通过   通过
 烃类杂质含量,m%
 苯含量   0.009
 C8芳烃含量   0.035
 非芳烃含量   0.088
 铜片腐蚀   不腐蚀
 馏程,℃
 初馏点   140
 终馏点   139
 总馏程范围   2
实施例3
以一种低温煤焦油配以20%的一种高温煤焦油的<200℃轻油馏分为原料,其性质见表7,选择性加氢反应条件为第一反应器反应条件:温度230℃、氢分压5.0MPa、氢油比1000,液时空速5.0h-1;第二反应器反应条件:温度320℃、氢分压5.0MPa、氢油比1000,液时空速5.0h-1。低温煤焦油切割后<200℃馏分和选择性加氢生成油性质见表8,芳烃、非芳烃和溶剂油产品性质见表9。
表7
  分析项目   数值   分析项目   数值
  外观   黑色粘稠   组成,w%   /
  20℃密度,kg/m3   986.7   饱和烃   14.72
  凝点,℃   26   芳烃   18.46
  粘度,mm2/s   12.23(50℃)   胶质+沥青质   16.16
  馏程,℃   /   强极性化合物1   50.66
  HK~10%   79~165   杂质,ppm   452.55
  20%~30%   177~229   Al~Na   93.1~9.81
  40%~50%   299~352   Ca~Fe   217~117
  60%~70%   374~405   K~Mg   2.04~13.6
  80%~90%   420~446   残炭,w%   7.86
  350℃馏量,ml   51.0   灰分,w%   0.162
  H,w%   10.71   总N,w%   1.10
  C,w%   85.57   总S,w%   0.29
  H/C摩尔比   1.50   酚含量,%   11.99
表8
  项目   <200℃煤焦油原料   选择性加氢生成油
  20℃密度,kg/m3   816   799
  项目   <200℃煤焦油原料   选择性加氢生成油
  总硫,ppm   1800   2
  总氮,ppm   7300   6
  组成,m%
  烷烃   22.13   26.09
  烯烃   12.60   8.02
  环烷烃   9.89   13.10
  芳烃   55.38   52.79
  其中含C6   13.18   12.26
  C7   11.99   11.08
  C8   9.79   9.66
表9
 项目   纯苯   甲苯   混合二甲苯   非芳烃   溶剂油
 外观   水白透明   水白透明   水白透明   水白透   水白透
 颜色(hazen)   10   10   10
 20℃密度,kg/m3   879.8   868.6.0   867.5   651   892
 酸洗比色,号   1   1   1
 总硫,ppm   0.8   0.5   1.2   0.6   3
 总氮,ppm   0.7   0.5   1.1   0.9   12
 蒸发残余物,   0.5   0.5   0.5
 中性试验   中性   中性   中性
 结晶点,℃   5.35
 项目   纯苯   甲苯   混合二甲苯   非芳烃   溶剂油
 博士试验   通过   通过
 烃类杂质含量,m%
 苯含量   0.011
 C8芳烃含量   0.039
 非芳烃含量   0.092
 铜片腐蚀   不腐蚀
 馏程,℃
 初馏点   139
 终馏点   142
 总馏程范围   2

Claims (4)

1.一种煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将煤焦油切割为<200℃轻油馏分和>200℃重油馏分;
(2)<200℃轻油馏分与氢气混合后先后进入装有选择性加氢催化剂的两个固定床加氢反应器进行选择性加氢精制,第一个反应器的反应条件:温度180~230℃、氢分压1.0~5.0MPa、氢油比200~1000,液时空速0.5~5.0h-1;第二反应器的反应条件:温度260~320℃、氢分压1.0~5.0MPa、氢油比200~1000,液时空速0.5~5.0h-1
(3)加氢反应生成油冷却、气液分离后经汽提脱除反应生成油所含的气相杂质;
(4)脱除气相杂质的反应生成油经预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到苯、甲苯、二甲苯、非芳烃和溶剂油产品。
2.根据权利要求1所述的煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于:所述煤焦油为中低温煤焦油或中低温煤焦油<200℃轻油馏分与高温煤焦油轻油馏分的混合油。
3.根据权利要求1所述的煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于:所述的选择性加氢催化剂为钼镍系催化剂、钼钴系催化剂、钼镍钨磷系催化剂。
4.根据权利要求1所述的煤焦油制取轻质芳烃的方法,其特征在于:所述的第一反应器装填的选择性加氢催化剂为钼镍系催化剂,第二反应器装填的选择性加氢催化剂为钼钴系催化剂。
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