CN1900033A - 一种由粗苯生产苯系芳烃的方法 - Google Patents

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佘喜春
朱方明
李庆华
郭朝辉
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Abstract

本发明公开了一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，它是经过加氢精制、溶剂萃取蒸馏、精馏等过程从全馏分粗苯中获得高纯度的苯、甲苯、二甲苯，其特点是芳烃产品纯度高，均可达99.9％以上，芳烃产品中的硫、氮杂质含量低，均小于1ppm。该发明特别适用于拥有加氢装置和重整装置的炼厂进行粗苯的深加工和利用。

Description

一种由粗苯生产苯系芳烃的方法
一.技术领域
本发明涉及钢铁企业和炼焦企业产生的副产物(粗苯)的深加工和利用，特别是涉及一种以全馏分粗苯为原料，经过加氢精制、溶剂萃取蒸馏、精馏等过程获得石油级苯、甲苯、二甲苯的方法。
二.背景技术
苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工基本原料，它们主要来自于石油加工过程。粗苯是从煤焦化的粗煤气中回收得到的一种轻馏分油，主要成分是单环芳烃。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯约占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。从粗苯中获得的苯、甲苯、二甲苯可用于弥补苯系产品市场的不足。
目前，由粗苯生产苯系芳烃的方法主要有两种：一种是浓硫酸酸洗法，另一种是催化加氢法。酸洗法工艺流程简单、操作灵活、设备简单、材料易得。但只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，在加工过程中芳烃化合物纯度不高、损失较大，且加工副产废物酸焦油和残渣会造成严重的环境污染。这种方法在一些发达国家已经被禁止使用。而我国大部分厂家仍在采用此法。
从20世纪50年代以来，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法。20世纪60年代，美国胡得力空气产品公司开发成功高温粗苯加氢精制工艺(Litol法)制纯苯，该工艺在高温(600～630℃)、高压(5.7～6.0MPa)下通过加氢精制和脱烷基化，生产出纯度为99.9％，S＜0.5ppm的纯苯产品，苯产品收率达114％。但Litol法需要在高温高压下操作，对设备和管道材质要求高，投资大，只能生产一种产品，经济效益较差。到20世纪80年代，美国和德国又相继开发成功粗苯中低温加氢精制技术(环丁砜法和KK法)，该工艺在中低温(320～380℃)、中压(3.5～3.7MPa)下通过加氢精制和萃取蒸馏，生产出苯、甲苯和二甲苯产品，产品纯度≥99.9％，S＜0.5ppm，收率在98％左右。由加氢精制法制得的产品纯度高，S含量低，收率高，无环境污染。两种溶剂法粗苯加氢工艺操作条件较缓和，投资较Litol法低，经济效益较好。
三种粗苯加氢工艺均需要独立建设全套工艺系统，由于工艺过程比较复杂，装置生产能力要达到5万吨/年以上规模才能取得较好的经济效益。且三种粗苯加氢工艺均需要对粗苯原料进行预分馏，由于粗苯极不稳定，在加热时易聚合、结焦，难以长周期运转。
三.发明内容
本发明的目的在于提供一种依托石化企业生产装置且该装置的运转周期长，经过加氢精制、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程从全馏分粗苯中得到石油级苯、甲苯、二甲苯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，其特征在于：粗苯与氢气在装有选择性加氢催化剂的加氢反应器内发生加氢反应，反应条件为：温度300～360℃，氢气压力2.0～4.0MPa，液体空速0.5～2.0h-1，氢油比100∶1～1000∶1；加氢反应器流出的气液混合物经气液分离、汽提后得到加氢油；加氢油送入脱重塔，脱重塔塔顶分离出含苯、甲苯、二甲苯的馏分；含苯、甲苯、二甲苯的脱重塔塔顶馏分经过预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到石油级芳烃。
所述的粗苯原料中可以加入阻聚剂、抗氧剂和金属钝化剂的混合物，这是因为粗苯中含有少量二烯烃和苯乙烯，也含有促进二烯烃和苯乙烯聚合、结焦的杂环氮化物和硫化物，粗苯在常温和加热时均易产生黑色沉淀，粗苯进加氢反应器之前，在换热器和加热炉管中快速结焦，运转周期较短，在粗苯原料中加入阻聚剂、抗氧剂和金属钝化剂的混合物后，可以将运转周期延长至半年以上。
所述的选择性加氢催化剂可以采用钼镍钨磷系催化剂、钼镍系催化剂、钼钴系催化剂等，最好选用钼钴系催化剂，它的作用是加氢脱除硫、氮杂质，加氢饱和烯烃。
本发明对原料的适应性强，可加工来自任何一个钢铁企业或炼焦企业在煤焦化时副产的粗煤气中回收的全馏分粗苯，操作条件变化不大。
本发明所用设备均为炼厂加氢车间和重整车间的现有设备，所述预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏过程均为炼厂重整车间现有的芳烃分离工艺。
从加氢反应器排出的气液混合物经气液分离得到的液相油中含有硫化氢、氨气等，它们是粗苯原料中本身存在，或是粗苯原料中的有机硫和有机胺在催化加氢过程中产生的，可通过成熟的汽提技术除去。
脱重塔塔顶馏分根据其所含的硫、氮杂质和环烷烃含量大小，可选择直接进入重整装置的抽提蒸馏系统或预加氢系统。如果塔顶馏分的硫、氮杂质含量均小于2ppm，并且环烷烃含量小于2m％，则塔顶馏分直接进入重整装置的抽提蒸馏系统；如果脱重塔塔顶馏分的硫或氮杂质含量大于2ppm，则此馏分进入重整预加氢系统，进一步加氢精制，与重整原料一起处理。
脱重塔塔顶馏分中除了有苯、甲苯、二甲苯外，还有许多烷烃如正己烷、正庚烷、2.2-二甲基丙烷、2.4-二甲基戊烷、2.3.4-三甲基戊烷等，它们是粗苯原料中存在或是在催化加氢反应中生成。这些烷烃可与苯、甲苯或二甲苯可生成共沸物。因此，不能使用普通的蒸馏方法分出苯、甲苯、二甲苯，必须采用溶剂萃取蒸馏的方法，得到烷烃(非芳烃)和溶有芳烃的溶剂，非芳烃和芳烃才得以分离。萃取溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚(二甘醇)、三乙二醇醚(三甘醇)、四乙二醇醚(四甘醇)、环丁砜等，二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉等，较好选用环丁砜、N-甲酰吗啉，最好选用N-甲酰吗啉。
本发明相比现有技术有如下优点：
1、利用石化企业现有重整装置和加氢装置进行粗苯加工，设备投资低；
2、粗苯原料中加入阻聚剂、抗氧剂和金属钝化剂的混合物以防止粗苯结焦，加氢装置的运转周期延长；
3、粗苯加工量可大可小，对现有生产装置影响不大。
4、芳烃产品纯度高，苯、甲苯、混合二甲苯的纯度均可达99.9％以上；
5、芳烃产品中硫、氮杂质含量低，均小于1ppm。
四.附图说明
图1是粗苯生产芳烃的流程图；
图中，1是加氢反应器，2是气液分离器，3是汽提塔，4是脱重塔，5是预蒸馏塔，6是萃取蒸馏塔，7是汽提塔，8是纯苯塔，9是二甲苯塔。
五.具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
粗苯原料1，其性质见表1，与氢气混合后进入加氢反应器1，反应条件见表2，催化剂为钼镍系加氢催化剂，加氢反应器排出的气液混合物进入气液分离器2。液相送入汽提塔3，经汽提后采集液态产品，称为加氢油，加氢油的性质及族组成见表2。加氢油经预蒸馏，分出含二甲苯的重组分和含苯、甲苯和非芳烃的轻组分，前者送去精馏获得石油级混合二甲苯，后者用N-甲酰吗啉萃取蒸馏，分离出非芳烃和含苯、甲苯的富溶剂，富溶剂再经精馏，分别获得石油级苯和硝化级甲苯，硝化级甲苯经N-甲酰吗啉萃取蒸馏得到石油级甲苯。产品性质见表3。
实施例2：
粗苯原料2，其性质见表1。加氢反应条件、加氢油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。
实施例3：
粗苯原料3，其性质见表1。加氢反应条件、加氢油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。
实施例4
粗苯原料3，其性质见表1。加氢反应条件、加氢油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。
                  表1、粗苯性质
  编号   原料1   原料2   原料3
  颜色/气味               棕褐色/刺鼻性臭味
  密度，kg/m3   881.7   896.2   882.6
  总硫，ppm   3006   2077   2791
  总氮，ppm   2162   1008   1407
  溴价，gBr2/100g   6.09   2.52   2.63
  族组成，m％
  烷烃   1.67   5.53   4.98
  环烷烃   1.66   1.67   5.21
  烯烃   0.09   0.0   0.0
  芳烃   96.52   92.42   89.93
                         表2、加氢油性质及族组成
  试验编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  试验原料   原料1   原料2   原料3   原料3
反应条件   氢压，MPa   2.0   4.0   3.0   2.5
  空速，h-1   0.5   1.0   2.0   1.5
  氢油比，v/v   100   500   800   1000
  温度，℃   340   300   320   360
  颜色/气味               清亮无色/苯族芳香味
  总氮，ppm   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  总硫，ppm   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  溴价，mgBr2/100g   134.6   126.5   126.3   118.8
  族组成，m％
  烷烃   2.21   5.83   5.39   5.03
  环烷烃   3.39   3.08   5.78   5.93
  芳烃   94.39   91.06   88.83   89.03
               表3、芳烃产品性质
 项目   苯   甲苯   混合二甲苯
 外观   水白透明   水白透明   水白透明
 纯度，m％   ＞99.99   ＞99.99   ＞99.99
 总硫，ppm   ＜1   ＜1   ＜1
 总氮，ppm   ＜1   ＜1   ＜1

Claims (4)

1、一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，其特征在于：粗苯与氢气在装有选择性加氢催化剂的加氢反应器内发生加氢反应，反应条件为：温度300～360℃，氢气压力2.0～4.0MPa，液体空速0.5～2.0h-1，氢油比100∶1～1000∶1；加氢反应器流出的气液混合物经气液分离、汽提后得到加氢油；加氢油送入脱重塔，脱重塔塔顶分离出含苯、甲苯、二甲苯的馏分；含苯、甲苯、二甲苯的脱重塔塔顶馏分经过预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到石油级芳烃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗苯原料中可以加入阻聚剂、抗氧剂和金属钝化剂的混合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择性加氢催化剂可选用钼镍钨磷系催化剂、钼镍系催化剂或钼钴系催化剂。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择性加氢催化剂最好选用钼钴系催化剂。
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