CN102001906A - 焦化粗苯精制方法 - Google Patents

Abstract

一种焦化粗苯精制方法，它由粗苯预处理、苯馏分萃取精馏工艺以及甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺组成。其优点是它可以得到苯，甲苯和/或二甲苯以及噻吩等高纯度、高质量的产品，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降，无环境污染，产品比例可以根据市场要求调节。

Description

焦化粗苯精制方法

本申请是申请号为200710000044.4、申请日为2007年1月8日、发明名称为焦化粗苯精制方法的专利申请的分案申请。

本发明属于一种焦化粗苯精制方法，具体涉及一种可得到高质量苯、甲苯和/或二甲苯以及噻吩的精制方法。

背景技术

目前焦化粗苯(简称粗苯)精制的工业方法有两种：一是酸洗法，二是加氢法。酸洗法较为成熟，但其净化深度不够，苯回收率低，其致命缺点是过程中产生许多对环境十分有害且难以处理的高沸点硫化物和酸性聚合物，以及大量难以利用的废弃硫酸，严重污染了环境；加氢法可得到高质量的苯或苯类产品，其缺点是设备投资大，加工成本高，在加氢过程中，粗苯中的一些有用组分如噻吩被分解生成硫化氢而无法回收利用，专利申请(CN1686977A)公开了一种环保型焦化粗苯精制方法，采用萃取精馏的工艺。该工艺具有粗苯预处理、苯精制与噻吩回收、以及甲苯与二甲苯精制等过程。经上述精制方法，由原料焦化粗苯可得到高质量的苯，同时还可回收噻吩，其缺点是占粗苯15-18％的甲苯、二甲苯馏分尚未得到充分的精制，就焦化粗苯精制回收最有价值的三苯过程而言，该方法尚待完善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：将占粗苯15-18％的甲苯、二甲苯馏分充分精制，完善并完成粗苯精制回收三苯的全过程。

一种焦化粗苯精制方法，由下列工艺过程组成：

1、粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺

(1)粗苯预处理工艺

焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出重组分，塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、二甲苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺。

(2)苯馏分萃取精馏工艺

上一工艺单元得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷烃和烯烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，该苯萃取塔用的萃取剂(主要是回收的萃取剂也有少量补充的新加萃取剂)来自混合器；在所述的苯精制塔中塔顶得产品高纯苯(纯度＞99.9％，硫含量＜10ppm)，塔底馏分进入萃取剂回收塔；在萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制塔后得到噻吩产品，其纯度大于或等于99％，萃取剂依次循环使用。所述的萃取剂为：环丁砜、甘醇类、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉或它们的混合物，溶剂比2-10，在真空或常压下操作，苯萃取塔塔顶温度85-45℃，苯精制塔塔顶温度85-45℃，噻吩萃取塔塔顶温度86-45℃。

2、甲苯、二甲苯精制工艺

来自上一工艺单元的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔，二甲苯塔塔顶得3℃馏程的二甲苯产品，塔底得C₉馏分；从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯馏分进入一级萃取塔，在此塔塔顶分出非芳烃组分，塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔，从此塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶得硝化级甲苯；所得的硝化级甲苯可作为产品出售，也可进入二级萃取塔和甲苯精制塔，最后可得产品高纯甲苯。

在上述甲苯、二甲苯精制工艺前，可增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺，即将上述(1)粗苯预处理工艺分离的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去苯乙烯类、双烯等易结焦的组分后进入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧等杂原子化合物后。所述加氢精制的氢源为氢气，预加氢反应器用Ni-Mo粗苯预加氢催化剂，加氢温度为190-240℃；所述加氢主反应器用Co-Mo粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为320-370℃，操作压力均为2.4-3.5MPa；所述萃取精馏所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉，溶剂比为3-8，一、二级萃取塔顶温度均为92-110℃，萃取塔在常压下操作。

3、本发明的焦化粗苯精制方法中还可以包括：甲苯岐化工艺

由上一工艺单元得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料。甲苯与氢气混合进入预热器，预热后进入岐化反应器，反应生成物经冷凝器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高纯苯和混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使用。所述的甲苯岐化工艺可以是一般的甲苯岐化工艺，也可以是甲苯选择性岐化工艺，二者所用的催化剂不同，所得产品混合二甲苯中三个异构体的比例各异，后者产品中含有高浓度的市场需求量大、附加值高的对二甲苯。此外，还可在原料甲苯中混以C₉馏分(出自上一工艺单元中二甲苯精馏塔底流出物，主要成分为C₉、C₁₀芳烃)，作为岐化反应器的混合进料，另选合适的催化剂，则在该反应器中同时发生甲苯岐化和烷基转移反应，所得产物仍为高纯苯和混合二甲苯。

上述岐化反应所用催化剂和对应的工艺参数如下：

A、甲苯岐化反应

催化剂TA-3(H型丝光沸石)，空速～1.0，压力3.0MPa，温度＜500℃

B、甲苯选择性岐化反应

催化剂ZSM-5分子筛，空速1.0～3.0，压力3.0MPa，温度＜400℃

C、带有烷基转移的甲苯岐化反应

催化剂HAT-095，空速～1.0，压力3.0MPa，温度＜400℃

本发明的技术效果如下：

1、本发明的方法可从焦化粗苯得到高质量、高纯度的苯、甲苯、二甲苯及噻吩产品，且可根据市场变化，通过岐化工艺调节产品的比例，可选择性地得到更多的市场需求量大、附加值高的对二甲苯；

2、与粗苯萃取精馏精制工艺相比，本发明的方法处理了它余下的尚待处理的占粗苯总量15-18％的甲苯、二甲苯馏分，工艺更环保，所得甲苯、二甲苯产品质量达到加氢级产品品质；

3、与酸洗法相比，本发明的方法解决了酸洗法环境污染严重，产品质量差、收率低等一系列问题；

4、本发明的方法，粗苯中含量70％左右的苯已用投资省、加工成本低的萃取精馏法完成了精制提取，同时还回收了高附加值的噻吩，只是余下的甲苯、二甲苯馏分进行加氢精制，故与粗苯直接加氢精制工艺相比，设备投资成倍降低，加工成本也大幅度下降；采用岐化工艺还可根据市场变化改变最终产品的比例。

上述这些特点的综合，是迄今为止任何已有的其他粗苯精制方法无法比拟的，其环境效益、经济效益是显而易见的。

附图说明

图1为焦化粗苯精制方法流程图

图2为粗苯预处理和苯馏分萃取精馏精制工艺流程图

图3为甲苯、二甲苯馏分加氢精制工艺流程图

图4为甲苯歧化工艺流程图

具体实施方式

实施例1

以煤焦工厂的副产品粗苯为原料(其中含有苯69.1％、甲苯14.6％、二甲苯3.6％、噻吩0.577％等)经预分塔除去轻组分(硫化氢、二硫化碳、环戊二烯等)，然后进入吹苯塔；在吹苯塔除去重组分(萘、古马隆、茚等)，该塔塔顶馏出物为苯、甲苯、二甲苯馏分，进入窄苯塔；在此塔塔顶馏出含噻吩的窄苯馏分(其中苯含量98％)，进入苯馏分萃取精制单元的苯萃取塔，而塔底排出的甲苯、二甲苯馏分作为加氢精制工艺的原料进入预加氢反应器。上述预处理单元操作均为一般的蒸馏操作。

来自窄苯塔的窄苯馏分进入苯萃取塔，在苯萃取塔塔顶，除去与苯沸点相近或共沸的、用普通蒸馏方法难以除去的烷烯和烯烃，萃取塔压力为53KPa，塔顶温度60℃，所用萃取剂为N-甲基吡咯烷酮，溶剂比5∶1，塔底馏出物进苯精制塔；苯精制塔塔顶得高质量苯产品，塔底馏出物经萃取剂回收塔回收萃取剂循环使用，萃取剂回收塔塔顶馏出物经噻吩萃取塔和噻吩精制塔制得高纯度商品级噻吩。以上各塔压力均53KPa，塔顶温度分别为：苯精制塔60℃，萃取剂回收塔64℃，噻吩萃取塔63℃，噻吩精制塔65℃。其中苯萃取塔、苯精制塔、噻吩萃取塔和噻吩精制塔分别采用高精密精馏塔，所得产品苯纯度＞99.9％，苯中噻吩含量＜10ppm，产品噻吩纯度＞99％。

实施例2：

以实施例1中得到的甲苯、二甲苯馏分为原料(甲苯71.5％，二甲苯15％，三甲苯2％，苯乙烯等不饱和物5％，甲基噻吩等硫化物0.7％，吡啶类含氮化合物1.5％，古马隆等含氧化合物1.1％)，进行加氢精制，工艺条件为：预加氢反应器中装填市售的Ni-Mo催化剂，反应器入口温度190℃，压力3.2MPa；催化加氢主反应器装填市售Co-Mo催化剂，反应器入口温度320℃，压力3.0MPa；加氢精制所得的加氢油，经精馏分离出二甲苯、C₉馏分后所得甲苯馏分进入甲苯一级萃取塔，萃取剂为市售的N-甲酰基吗啉，塔顶温度为98℃，压力为常压，溶剂比为6，所得产品为硝化级甲苯和高质量的3℃馏程二甲苯，还有少量非芳烃和C₉馏分，其他同实施例1。

实施例3：

以实施例2所得硝化级甲苯为原料，经二级萃取塔和甲苯精制塔，得产品高纯甲苯，其工艺参数为：萃取剂为N-甲酰基吗啉，二级萃取塔顶温度98℃，压力为常压，溶剂比为5，高纯甲苯中总含硫量＜1ppm，非芳烃含量＜1.0％，无苯和C₉，蒸馏范围＜0.6℃(包括110.6℃)，其他同实施例2。

实施例4：

以实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的TA-3(H型丝光沸石)为催化剂，在温度450℃，压力为3.0MPa的临氢条件下，进行甲苯岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲苯单程转化率为44％，二甲苯加苯的选择性为95％，二甲苯中对二甲苯含量为24％，其他同实施例2。

实施例5：

用实施例2得到的硝化级甲苯为原料，采用市售的改性ZMS-5分子筛作催化剂，在温度390℃，压力2.8MPa的临氢条件下进行选择性岐化反应，得到二甲苯和苯，其甲苯转化率30％，二甲苯加苯的选择性88％，二甲苯中市场需求量大的对二甲苯含量为95％，其他同实施例2。

实施例6：

以实施例2得到的硝化级甲苯和C9馏分为原料，采用市售的HAT-095(活性相为丝光沸石)作催化剂，在温度370℃，压力2.8MPa的临氢条件下进行带有烷基转移的甲苯岐化反应，得到二甲苯和苯，其总转化率为45％，二甲苯加苯的选择性为96％，二甲苯中对二甲苯的含量为24％。

Claims (5)

1.一种焦化粗苯精制方法，包括下列工艺过程：

a)粗苯预处理工艺：

焦化粗苯经预分塔，塔顶分出轻组分，塔底馏分进入吹苯塔，在此塔塔底分出重组分，塔顶馏分进入窄苯塔，在此塔塔顶得到的苯馏分进入苯馏分萃取精制工艺，塔底甲苯、二甲苯馏分进入甲苯、二甲苯馏分精制工艺；

b)苯馏分萃取精馏工艺：

所述a)工艺得到的苯馏分进入苯萃取塔，塔顶分出沸点与苯相近或共沸的烷烃和烯烃馏分，塔底馏分进入苯精制塔，在所述苯精制塔中塔项得到高纯苯，塔底馏分进入萃取剂回收塔，在所述萃取剂回收塔中将萃取剂与噻吩馏分分开，萃取剂进入混合器循环使用，噻吩馏分进入噻吩萃取塔，继而进入噻吩精制塔后得到噻吩产品；以及

c)甲苯、二甲苯精制工艺：

来自上述a)粗苯预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分进入预蒸馏塔，预蒸馏塔塔底馏分进入二甲苯精馏塔，二甲苯精馏塔塔顶得到精制的二甲苯产品，从预蒸馏塔塔顶馏出的甲苯馏分进入萃取塔，在萃取塔塔顶分出非芳烃组分，萃取塔塔底的甲苯及萃取剂进入萃取剂回收塔，从萃取塔塔底馏出的萃取剂返回萃取塔循环使用，同时分离出高纯甲苯，其特征在于：

在所述c)甲苯、二甲苯精制工艺前增加甲苯、二甲苯馏分加氢工艺；来自所述a)粗苯预处理工艺的甲苯、二甲苯馏分经预加氢反应器，除去苯乙烯类、双烯等易结焦的组分后进入催化加氢主反应器，在此完成不饱和烃加氢生成烷烃以及加氢去除硫、氮、氧等杂原子化合物，所述加氢工艺的氢源为氢气，预加氢反应器用Ni-Mo粗苯预加氢催化剂，加氢温度为190℃-240℃，所述加氢主反器用Co-Mo粗苯加氢精制催化剂，加氢温度为320-370℃，操作压力均为2.4-3.5MPa。

2.根据权利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在所述甲苯、二甲苯精制工艺中萃取塔所用的萃取剂为N-甲酰基吗啉，溶剂比为3-8，萃取塔顶温度均为92-110℃，萃取塔在常压下操作。

3.根据权利要求1或2所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述c)甲苯、二甲苯精制工艺中还具有甲苯岐化工艺，所述甲苯岐化工艺是从甲苯、二甲苯精制工艺所述萃取塔塔顶馏分中得到的硝化级甲苯作为岐化工艺的原料，与氢气混合进入预热器，预热后进入岐化反应器，反应生成物经冷凝器冷凝，冷凝液进精馏塔进行蒸馏分离得到产品高纯苯和混合二甲苯，以及未转化的甲苯，后者和剩余氢气均返回预热器循环使用。

4.根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐化工艺是一般的甲苯岐化反应，采用H型丝光沸石为催化剂，于温度＜500℃条件下进行甲苯岐化反应。

5.根据权利要求3所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于所述甲苯岐化工艺采用甲苯选择性岐化反应，以ZSM-5分子筛为催化剂，于温度＜400℃条件进行甲苯选择性岐化反应。

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