CN102320910B

CN102320910B - 一种粗苯加氢方法

Info

Publication number: CN102320910B
Application number: CN 201110147149
Authority: CN
Inventors: 佘喜春; 朱方明; 郭朝晖; 曾志煜; 郭庆明
Original assignee: Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: CN102320910A

Abstract

本发明公开了一种粗苯加氢方法，它是将粗苯全馏分原料、氢气、加氢生成循环产品在混氢罐进行充分混合，使氢气最大限度溶于加氢原料中，然后使富含溶解氢的粗苯全馏分加氢原料以全液相形态进入一段加氢反应器，并通过控制系统压力使整个加氢反应在全液相的条件下进行。采用本发明既可很好地解决粗苯加氢过程中的结焦问题，实现粗苯加氢装置的长周期运转；又可实现粗苯全馏分的加氢精制，将粗苯全部转化为清洁的苯、甲苯、二甲苯等重要的化工产品，提升粗苯的综合利用价值。此外，由于本发明中的加氢反应是液相反应，没有氢气循环过程，不设循环氢压缩机，且没有原料预处理环节，同时使用一段加氢反应器，因此能有效降低能耗和投资。

Description

一种粗苯加氢方法

技术领域

本发明涉及煤焦化副产品粗苯的有效利用，特别涉及将粗苯全馏分进行加氢处理的方法。

背景技术

粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物，其中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，通过精制可获得苯、甲苯、二甲苯等重要的化工产品。

粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。酸洗法工艺流程简单、操作灵活、设备投资少，但污染严重、产品收率低、质量差；加氢精制法污染小、产品收率高、质量高等，但工艺流程较复杂、投资较大，是目前主流的粗苯精制技术。

CN101967078A公开了一种粗苯加氢精制方法。该方法将粗苯经脱重芳烃处理后，利用粗苯轻馏分进行加氢，在加氢反应器中进行的是以气相为主的反应。为了进一步抑制粗苯结焦，采用一段不饱和烃加氢饱和反应加一段加氢脱硫脱氮精制反应即两段加氢反应来达到粗苯精制的目的，反应过程需要大量的氢气循环，反应氢耗和能耗较高，而且脱除的重芳烃需要另行加工。

CN101519338A公开了一种粗苯加氢方法。该方法先将粗苯原料预处理脱除C₉以上重组分、再经多级蒸发处理后利用轻苯原料进行一段预加氢反应和两段主加氢反应串联进行的三段加氢反应，加氢反应以气相为主，而且脱除的重苯需要另行加工。

采用CN100378046C公开的方法处理粗苯，原料不需预处理，它通过将全馏分粗苯原料与其他烃油混合的方法来实现粗苯的全馏分加氢。但该方法在加氢反应器内发生的也是以气相为主的反应。为了获得高品质的苯、甲苯、二甲苯等产品，该方法在一段加氢精制后分离出含苯、甲苯、二甲苯的馏分，继续进行预加氢反应和重整反应，整个过程采用了三段反应来达到粗苯精制的目的。另外，烃油的加入降低了装置的处理能力，不利于企业的经济效益。

由此可见，在保证装置处理量的情况下，对粗苯原料进行加氢精制时一般首先要对其进行预处理，脱去其中的重组分后，将得到的轻苯作为加氢原料。这样的做法虽然可以有效避免发生装置结焦问题，但是粗苯中宝贵的重组分没有得到有效利用，粗苯附加值大大降低；为了进一步抑制粗苯结焦和满足产品性质要求，采用两段或三段反应器反应，加氢反应以气相为主，气油比高，因而大量的氢气需要循环，氢气的损耗增加。此外，预处理设备、多台反应器和循环氢压缩机的运行，增加了投资和能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种能耗低、投资少、装置运转周期长的粗苯全馏分进行液相加氢的方法。

本发明采用的技术方案如下：一种粗苯加氢方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴粗苯全馏分原料经泵加压至4.0～7.0MPa后，换热器换热后打入混氢罐；

⑵ 氢气经氢气压缩机升压至4.0～7.0MPa后，经流量计控制流量后进入混氢罐；

⑶粗苯全馏分原料、氢气和部分循环回来的加氢生成产品在混氢罐中、压力4.0～7.0MPa、温度≥280℃的条件下进行充分混合，使氢气充分溶解在原料中；

⑷混氢罐出来的气液混合物进入加热炉加热至320～340℃，然后进入过剩氢分离罐，过剩氢分离罐顶部分离出的过剩氢进入尾气处理系统；

⑸ 过剩氢分离罐底部出来的富含溶解氢的全液相粗苯原料进入一段加氢反应器，在加氢催化剂的催化作用下和压力4.0～7.0MPa，空速1.0～4.0h^-1，温度320～345℃的条件进行全液相加氢反应；

⑹加氢反应器出来的加氢生成产品一部分回流至混氢罐，回流量为加氢生成产品的60%～80%，剩余部分与原料粗苯换热后进入气液分离罐；

⑺气液分离罐分离出的气体进入尾气处理系统，液体产品进入汽提塔通过气提除去液相产品中的硫化氢和氨；

⑻汽提塔顶部排出的含硫化氢和氨的气体进入尾气处理系统，底部出来的产品进入常规分离精制系统，得到纯苯、甲苯、二甲苯、重芳烃等产品。

本发明所述粗苯全馏分是指焦化厂出来的未经任何处理的全馏分粗苯原料。

本发明所述加氢催化剂是以钼、镍、钨、钴中的一种或几种金属为活性组分的常规加氢催化剂。

本发明将加氢生成产品的一部分回流至混氢罐，不但保证了加氢产品的质量要求，而且加氢生成产品中的饱和环烷基芳烃和多环芳烃可作为供氢剂，能捕捉粗苯原料中的生焦基团，从而有利于抑制生焦，延长装置运转周期。

本发明将粗苯全馏分原料、氢气、加氢生成循环产品在混氢罐进行充分混合，使氢气最大限度溶于加氢原料中，然后分离出未溶的过剩气体氢，使富含溶解氢的粗苯全馏分加氢原料以全液相形态进入加氢反应器，并通过控制系统压力使整个加氢反应在全液相的条件下进行。本发明的加氢方法（1）由于氢气溶解于纯液相原料中，加快了其扩散速度和接触面积，使液相氢与粗苯原料中的不饱和化合物特别是二烯烃、苯乙烯和环烯烃的加氢反应更易发生，从而大幅度降低了二烯烃、苯乙烯和环烯烃等易结焦物质的聚合反应；（2）因为液相原料对二烯烃、苯乙烯和环烯烃等聚合反应已生成的小分子聚合物有很强的溶解性，所以可使这些小分子聚合物充分溶解在液相原料中，同时通过液相原料的不断流动带走溶解的小分子聚合物，从而避免小分子聚合物进一步聚合成大结焦物。通过这种全液相形态下的加氢精制，可以有效解决粗苯全馏分原料加氢过程中的结焦问题。

本发明主要适用于粗苯全馏分原料，也可以处理重苯原料或粗苯与重苯原料以任意比例混合的混合原料。

本发明的优点：

（1）采用本发明既可实现粗苯全馏分的加氢精制，将粗苯全部转化为清洁的苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、非芳烃和工业萘等产品，提升粗苯的综合利用价值，又能很好地解决粗苯加氢过程中的结焦问题，实现粗苯加氢装置的长周期运转。

（2）本发明利用溶解在加氢原料中的氢气进行粗苯全馏分的液相加氢精制，避免了常规粗苯加氢工艺中由于大量氢气循环过程带来的氢气损耗。

（3）本发明不需要原料预处理过程，同时使用一段加氢精制就能实现粗苯全馏分精制，而且不需要设置循环氢压缩机，有效降低了原料预处理环节、多台反应器和循环氢压缩机运行带来的能耗和投资。

（4）本发明通过粗苯全馏分原料的全液相循环加氢，可以有效脱除原料中的硫氮杂质，得到轻质芳烃损失率﹤0.5%，总硫﹤1ppm，总氮﹤1ppm的加氢产品，通过后续的分离精制，可以得到石油级的纯苯、甲苯、二甲苯等产品。

附图说明

图1是本发明提供的一种煤焦油加氢改质方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明作进一步说明：

本发明采用的工艺流程是图1中的工艺流程，粗苯原料罐1的全馏分粗苯原料经原料泵2加压至4.0～7.0MPa后，经止回阀3、换热器13换热后打入混氢罐7；原料氢气经氢气压缩机4升压至4.0～7.0MPa，用质量流量计5控制流量后，经止回阀6进入混氢罐7；混氢罐7中的原料粗苯、氢气和部分循环回来的加氢生成产品在4.0～7.0MP、≥280℃的条件下进行充分混合，使氢气充分溶解在原料中；混氢罐7出来的气液混合物进入加热炉8加热至320～340℃，然后进入过剩氢分离罐9，过剩氢分离罐9顶部分离出过剩氢，经减压阀10减压后，与气液分离罐17排出的尾气和汽提塔18排出的尾气混合，经脱硫脱氮处理系统21经常规处理后进入火炬系统燃烧后排空；过剩氢分离罐9底部出来的富含溶解氢的全液相粗苯原料由上至下进入加氢反应器11（或由下自上进入加氢反应器12），在压力4.0～7.0MPa，空速1.0～4.0h^-1，温度320～345℃的条件进行全液相加氢脱硫脱氮和烯烃饱和反应，反应器11（或反应器12）出来的加氢生成产品一部分用泵14、止回阀15回流至混氢罐7，与新鲜原料、氢气混合后进行混氢后继续循环加氢，循环量为加氢生成产品的60%～80%，剩余部分经换热器13与原料粗苯换热后，进入水冷16后进入气液分离罐17；气液分离罐17分离出的气体经减压阀20减压后，与过剩氢分离罐9顶部分离出的过剩氢和汽提塔18排出的尾气混合，经脱硫脱氮处理系统21经常规处理后进入火炬系统燃烧后排空，气液分离罐17分离出的液体产品进入汽提塔18，通过气提除去液体产品中的硫化氢和氨；汽提塔18顶部排出的含硫化氢和氨的气体与过剩氢分离罐9顶部分离出过剩氢和气液分离罐17排出的尾气混合，经脱硫脱氮处理系统21经常规处理后进入火炬系统燃烧后排空，汽提塔18底部出来的精制产品进入常规的分离精制系统19，生产精制纯苯、甲苯、二甲苯、重芳烃等产品。

本发明的实施例采用装置一次连续运转时间和反应器压降来验证本发明的抗结焦能力，采用分析加氢产品总硫、总氮含量和芳烃饱和率来验证本发明的加氢精制效果。

表1 实施例加氢催化剂的性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				外形	异型	异型	异型
孔容, ml/g	≥0.5	≥0.5	≥0.45
				比表面，m²/g	≥150	≥140	≥150
侧压强度, N/mm	≥12	≥10	≥11
				堆密度，Kg/m³	0.5～1.0	0.5～1.0	0.5～1.0
金属组分	钼钴	镍钼钨	钼镍钨钴

本发明实施例1～3中所用的加氢催化剂物化性质见表1。

实施例1

一种粗苯原料，性质见表2，全液相加氢反应条件：反应温度320℃、反应压力7.0MPa、加氢生成产品回流循环量为80%，反应液时空速1.0h^-1。加氢运转时间反应器压降和加氢生成产品性质见表3。

表2

项目	数值	项目	数值
				密度，Kg/m³	881.7	族组成 m%
总S，ppm	3006	烷烃	1.67
				总N，ppm	2162	环烷烃	1.66
溴价，gBr₂/100g	6.09	烯烃	0.15
						芳烃	96.52

表3

从表3可以看出，本发明得到的加氢产品有效脱除了原料中的硫氮杂质，轻质芳烃损失率为0.3～0.4%，总硫0.3～0.6ppm，总氮0.4～0.6ppm。

实施例2

一种粗苯原料，性质见表4，全液相加氢反应条件：反应温度331℃、反应压力5.5MPa、加氢生成产品回流循环量为70%，反应液时空速2.0h^-1。加氢运转时间反应器压降和加氢生成产品性质见表5。

表4

项目	数值	项目	数值
				密度，Kg/m³	882.1	族组成 m%
总S，ppm	4525	烷烃	2.12
				总N，ppm	2562	环烷烃	1.98
溴价，gBr₂/100g	7.17	烯烃	0.21
						芳烃	95.69

表5

从表5可以看出，本发明得到的加氢产品有效脱除了原料中的硫氮杂质，轻质芳烃损失率为0.3～0.4%，总硫04～0.7ppm，总氮0.5～0.7ppm。

实施例3

一种粗苯原料，性质见表6，全液相加氢反应条件：反应温度345℃、反应压力4.0MPa、加氢生成产品回流循环量为60%，反应液时空速4.0h^-1。加氢运转时间反应器压降和加氢生成产品性质见表7。

表6

项目	数值	项目	数值
				密度，Kg/m³	882.2	族组成 m%
总S，ppm	5562	烷烃	2.56
				总N，ppm	1963	环烷烃	2.01
溴价，gBr₂/100g	5.85	烯烃	0.24
						芳烃	95.19

表7

从表3可以看出，本发明得到的加氢产品有效脱除了原料中的硫氮杂质，轻质芳烃损失率为0.3～0.5%，总硫0.5～0.9ppm，总氮0.3～0.8ppm。

Claims

1.一种粗苯加氢方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑵氢气经氢气压缩机升压至4.0～7.0MPa后，经流量计控制流量后进入混氢罐；

⑸过剩氢分离罐底部出来的富含溶解氢的全液相粗苯原料进入一段加氢反应器，在加氢催化剂的催化作用下和压力4.0～7.0MPa，空速1.0～4.0h^-1，温度320～345℃的条件进行全液相加氢反应；

2.根据权利要求1所述的粗苯加氢方法，其特征在于：所述粗苯全馏分是指焦化厂出来的未经任何处理的全馏分粗苯原料。

3.根据权利要求1所述的粗苯加氢方法，其特征在于：所述加氢催化剂是以钼、镍、钨、钴中的一种或几种金属为活性组分的常规加氢催化剂。