CN110903154A - 一种双循环萘油制四氢萘的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤焦油加氢精制技术领域，一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。新鲜萘油输送至原料换热器，进入预热炉与循环H2一起进入固定床反应器，发生加氢脱硫和脱氧反应；反应产物与萘油换热后，进入产物冷却器，再进入气液分离器中分出未反应H2作为循环H2返回预热炉；液相产物作为进料进入精馏塔，在精馏塔中脱硫产物H2S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由一侧线采出，完全脱氧产物甲基环己烷、环己烷产品由塔顶采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼，与新鲜萘油混合。精馏塔底萘油回炼可以解决加氢和脱硫转化率不高的问题，提高原料利用率，降低成本。在原有设备和工艺基础上进行改造，与新建装置相比，大幅节省投资。

Description

一种双循环萘油制四氢萘的新工艺
技术领域
本发明属于煤焦油加氢精制技术领域，具体涉及一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。
背景技术
我国资源禀赋是缺油，少气，煤炭资源相对丰富。煤经热解生成煤焦油是非常规油气资源重要的来源之一，也是很多化学品的重要来源。煤焦油经加工可以得到轻油馏分、酚油馏分、萘油馏分、洗油馏分、蒽油馏分和煤沥青。
萘油是煤焦油馏程为210～230℃的馏出物，是生产萘的重要原料。萘可用于染料、塑料、医药等行业。萘油的产率一般超过无水焦油的10％，其中还含有硫茚、酚、吡啶碱等。目前工业化萘油加氢精制工艺分为酸碱洗、脱酚和吡啶碱，然后蒸馏得到萘。萘油脱酚工艺工业上一般采用氢氧化钠洗脱法，碱液从碱洗塔顶部通入，萘油从碱洗塔下部通入，使其充分接触；富含萘的油相进入脱酚油罐，再经精馏塔分离得到高纯度的萘。但碱洗过程效率低，碱洗后又会在萘油中掺杂碱性杂质，为满足脱酚需要，工业生产需要建设多个碱洗塔串联使用，设备和操作技术非常复杂，公用工程消耗高，且最终萘油收率低。萘油加氢在工业上主要有一段加氢、两段加氢以及一段串联加氢三种工艺流程。两段加氢工艺是目前较为普遍采用的加氢工艺，此工艺的原料适应强，但萘的转化率较低。传统的萘油脱酚加氢精制工艺流程长，设备投资大、生产过程中公用工程消耗大。萘油加氢精制工艺主要目的是脱氧、脱硫得到精制萘后作为产品销售或作为原料加氢生产四氢萘或十氢萘(萘满)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种双循环萘油制四氢萘的新工艺。通过萘油循环和氢循环将萘油直接加氢得到四氢萘，具有工艺流程简单、转化率高、运转安全稳定、易于操作的特点。
本发明的技术方案：
一种双循环萘油制四氢萘的新工艺
新鲜萘油由原料泵1输送至原料换热器4，在原料换热器4与反应后产物换热，然后进入预热炉2升温至300～340℃，与循环H2一起进入列管式固定床反应器3，在固定床反应器3发生加氢脱硫和脱氧反应，固定床反应器3中采用LaNi/CNTs催化剂，控制反应温度为320～360℃，反应压力3～6MPa，液时空速3.5～5.5h-1，氢油体积比为500～1000；反应产物与萘油换热后，进入产物冷却器5进一步冷却至60℃，进入气液分离器6中分出未反应H2的作为循环H2返回预热炉2；液相产物作为进料进入精馏塔8，在精馏塔8中脱硫产物H2S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由一侧线采出，完全脱氧产物甲基环己烷、环己烷产品也由另一侧线采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼，与新鲜萘油混合。
所述的LaNi/CNTs催化剂的制备方法，步骤如下：先用硝酸对碳纳米管进行活化，充分酸化后清洗至中性，作为载体；配制硝酸镧和硝酸镍的混合溶液，采用等体积浸渍法在室温下制备LaNi/CNTs催化剂，其中Ni和La的金属比为6:1～9:1；经烘干后，在惰性或氢气气氛下升温至120℃，停留1h；再升温至500℃，焙烧3h，焙烧后将催化剂研磨粉，液压成型，即为LaNi/CNTs催化剂。
为提高LaNi/CNTs催化剂的活性和抗硫抗氮性能，完成催化剂装填后，需在反应前对催化剂进行硫化和老化；硫化和老化条件为：在N2保护下升温至380℃，然后切换为0.5％H2S-H2硫化5h。
所述的LaNi/CNTs催化剂，具有加氢、脱氧、脱硫能力，萘加氢，萘转化率可达97％以上，四氢萘选择性达98％以上，四氢萘收率达95％以上。所述催化剂脱氧能力好，以间甲酚为例，其转化率达99％以上，完全加氢脱氧产物甲基环己烷的选择性可达83％以上。
所述的LaNi/CNTs催化剂中Ni和La的金属比为8:1。
所述的固定床反应器3中控制反应温度为340℃，压力4MPa。
所述的精馏塔8理论板数为80～100，进料位置60-80，侧线采出位置4-8。操作条件为：塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.2MPa，塔顶温度135～165℃，塔釜温度250～255℃；产品四氢萘侧线采出温度220～230℃，压力0.15MPa；回流比6-30。
所述的双循环萘油加氢工艺指氢循环和萘油及未反应部分含硫化合物等杂质循环。
所述氢循环有气液分离器分离出的未反应H2和补充H2两个来源，经循环氢压缩机升压后，一部分进入加热炉升温后进入反应器，一部分作为冷氢用于配合调节反应器温度。
本发明的有益效果：
(1)萘油循环自精馏塔塔底来，经萘油循环泵升压后与新鲜萘油一起经原料换热器和加热炉加热后进入反应器。精馏塔底萘油回炼可以解决加氢和脱硫转化率不高的问题，提高原料利用率，降低成本。
(2)本发明的双循环萘油加氢制四氢萘工艺系统设计合理，加氢、脱氧、脱硫由同一催化剂在同一反应器中实现，反应产物由一塔实现高效分离，得到转化率和纯度较高的四氢萘产品。未反应的氢气与未反应的萘油重组分进行回收循环利用，节省成本。本发明所述的工艺可利用现有萘加氢精制设备，在原有设备和工艺基础上进行改造，与新建装置相比，大幅节省投资。
附图说明
图1为本发明双循环萘油加氢制四氢萘工艺流程简图。
图中：1原料泵；2预热炉；3固定床反应器；4原料换热器；5产物冷却器；6气液分离器；7循环气压缩机；8精馏塔；9萘油循环泵；10分离器。
具体实施方式
为了进一步说明本发明双循环萘油加氢制四氢萘工艺，结合以下实施例进行举例说明，但本发明不限于这些实施例。
以下各实施例中涉及的百分比均为质量百分比(wt％)实施例中使用的萘油馏程为210～230℃，其性质如表1所示。
表1萘油性质
Figure BDA0002294687200000041
表2萘油原料基本组成含量表
Figure BDA0002294687200000042
实施例1-2：
采用上述图1所示双循环萘油加氢制四氢萘工艺，采用萘油馏分1与催化剂按所需比例在系统中进行反应。新鲜萘油由进料泵输送至原料预热器，在此与反应后产物换热，然后后进入加热炉升至反应所需温度，与循环H2一起进入列管式固定床反应器，在此发生加氢脱硫、脱氧反应。反应产物与新鲜萘油换热后，进入产物冷却器进一步冷却至60℃，进入气液分离器中分出未反应H2的作为循环氢返回加热炉。液相产物作为进料进入精馏塔，在此脱硫产物H2S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由测线采出，甲基环己烷等产品也由测线采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼。
实施例1-2中催化剂组成见表3，反应条件如表4所示。催化剂硫化条件为在N2保护下升温至380℃，然后切换为0.5％H2S-H2硫化5h。催化加氢结果如表5所示，精馏塔分离后出口组成见表6所示。
实施例1和实施例2中使用自制催化剂条件和性质如表3和4所示。
表3NiLa/CNTs催化剂性质表
Figure BDA0002294687200000051
表4催化加氢反应条件
Figure BDA0002294687200000052
表5催化加氢反应结果(加氢反应器出口组成)
Figure BDA0002294687200000053
Figure BDA0002294687200000061
表6精馏塔操作条件
项目 实施例1 实施例2
塔顶温度/℃ 139.8 161.4
塔顶压力/MPa 0.15 0.15
塔底温度/℃ 252.4 252.5
塔底压力/MPa 0.20 0.20
侧线温度/℃ 222.7 224.1
侧线压力/MPa 0.15 0.15
理论板数(N) 100 90
进料位置 76 62
侧线采出位置 5 5
回流比 27.8 20.0
表7精馏塔出口物料组成结果
Figure BDA0002294687200000062

Claims (9)

1.一种双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，步骤如下：
新鲜萘油由原料泵(1)输送至原料换热器(4)，在原料换热器(4)与反应后产物换热，然后进入预热炉(2)升温至300～340℃，与循环H2一起进入列管式固定床反应器(3)，在固定床反应器(3)发生加氢脱硫和脱氧反应，固定床反应器(3)中采用LaNi/CNTs催化剂，控制反应温度为320～360℃，反应压力3～6MPa，液时空速3.5～5.5h-1，氢油体积比为500～1000；反应产物与萘油换热后，进入产物冷却器(5)进一步冷却至60℃，进入气液分离器(6)中分出未反应H2的作为循环H2返回预热炉(2)；液相产物作为进料进入精馏塔(8)，在精馏塔(8)中脱硫产物H2S以及不凝气由塔顶采出，产品四氢萘由一侧线采出，完全脱氧产物甲基环己烷、环己烷产品也由另一侧线采出，塔底未加氢的萘油和少量含硫化合物循环回炼，与新鲜萘油混合。
2.根据权利要求1所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的LaNi/CNTs催化剂的制备方法，步骤如下：先用硝酸对碳纳米管进行活化，充分酸化后清洗至中性，作为载体；配制硝酸镧和硝酸镍的混合溶液，采用等体积浸渍法在室温下制备LaNi/CNTs催化剂，其中Ni和La的金属比为6:1～9:1；经烘干后，在惰性或氢气气氛下升温至120℃，停留1h；再升温至500℃，焙烧3h，焙烧后将催化剂研磨粉，液压成型，即为LaNi/CNTs催化剂。
3.根据权利要求2所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，为提高LaNi/CNTs催化剂的活性和抗硫抗氮性能，完成LaNi/CNTs催化剂装填后，在反应前对催化剂进行硫化和老化；硫化和老化条件为：在N2保护下升温至380℃，然后切换为0.5％H2S-H2硫化5h。
4.根据权利要求2或3所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的LaNi/CNTs催化剂中Ni和La的金属比为8:1。
5.根据权利要求2或3所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的固定床反应器(3)中控制反应温度为340℃，压力4MPa。
6.根据权利要求4所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的固定床反应器(3)中控制反应温度为340℃，压力4MPa。
7.根据权利要求2、3或6所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的精馏塔(8)的理论板数为80～100，进料位置60-80，侧线采出位置4-8；操作条件为：塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.2MPa，塔顶温度135～165℃，塔釜温度250～255℃；产品四氢萘侧线采出温度220～230℃，压力0.15MPa；回流比6-30。
8.根据权利要求4所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的精馏塔(8)的理论板数为80～100，进料位置60-80，侧线采出位置4-8；操作条件为：塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.2MPa，塔顶温度135～165℃，塔釜温度250～255℃；产品四氢萘侧线采出温度220～230℃，压力0.15MPa；回流比6-30。
9.根据权利要求5所述的双循环萘油制四氢萘的新工艺，其特征在于，所述的精馏塔(8)的理论板数为80～100，进料位置60-80，侧线采出位置4-8；操作条件为：塔顶压力0.15MPa，塔釜压力0.2MPa，塔顶温度135～165℃，塔釜温度250～255℃；产品四氢萘侧线采出温度220～230℃，压力0.15MPa；回流比6-30。
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