CN109748778A - 生产1，6-己二醇的方法 - Google Patents

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胡松
杨卫胜
刘银川
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Abstract

本发明的目的在于提供生产1，6‑己二醇的方法，将己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物在酯化反应精馏塔中载有催化剂活性组分的塔板上与甲醇蒸汽逆流接触发生酯化反应，釜液不经过提纯直接气化，进行加氢生产1，6‑己二醇。采用本发明的加氢催化剂与生产工艺，加氢催化剂活性高、选择性好，产物收率高、能耗低、设备投资少，环境友好。可用于生产1，6‑己二醇的工业化应用。

Description

生产1，6-己二醇的方法
发明领域
本发明涉及生产1，6-己二醇的方法，己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物与甲醇连续酯化，酯化产物加氢生产1，6-己二醇的方法。
背景技术
随着石油化工、精细化工行业及服装行业的飞速发展，用1,6-己二醇合成新产品的应用范围不断扩大，我国对1,6-己二醇的需求量快速增加，每年进口量以30％以上的比例增加。
当今全球的1,6-己二醇市场由德国巴斯夫公司(BASF)、朗盛公司(原拜耳公司)和日本宇部公司垄断。德国巴斯夫是全球1,6-己二醇的最大生产企业，2006年底在德国路德维希港的装置产能扩大超过20％，加上美国德克萨斯州自由港的装置，目前巴斯夫全球产能达到7万吨/年。日本宇部兴产公司分别在日本和西班牙建有1,6-己二醇生产装置，总产能在2万吨/年左右，其在西班牙PQM公司的产能0.4万吨/年左右，约一半用于该公司研制的汽车用聚碳酸二醇酯(PCD)黏合剂。PCD是高级聚氨酯的原料，还可用来作黏接车座、车窗框等处的密封胶和车内地板用分散乳胶等。另外，宇部工业公司的子公司宇部精细化学品(亚洲)公司新建了一套0.6万吨/年的1,6-己二醇装置，装置位于泰国的Royong，使用宇部工业公司的专利技术，该装置联产1,5-戊二醇，于2011年9月竣工。
国内对1,6-己二醇的年需求量从2001年的3000多吨快速增长到2013年的2万吨，且近年来增长尤为迅猛。2016年我国1,6-HDO需求量约4～5万吨/年，产量1.95万吨/年。国内主要有三家生产商，分别为浙江丽水南明化工有限公司(0.8万吨/年)、山东元利化工有限公司(1.0万吨/年)、辽宁天华化工和抚顺天赋化工等公司(0.15万吨/年)，但由于技术原因，总体开工率低。
随着我国经济发展及下游聚酯、涂料、增塑剂等应用领域的不断增加，以及石化产品结构调整和转型升级的需要，预计未来5～10年HDO需求量将以8～10％速度增长。市场上需要的1，6-己二醇产品主要依赖进口，价格高(23,000～35,000元/吨)。这将是我国面临的重要课题。
专利CN1212681A公开了含有己二酸、6-羟基乙酸和少量的1，4-环己二醇的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法。该羧酸混合物是从环己烷与氧反应制取环己酮/环己醇的氧化反应并通过水相萃取反应混合物而得到，其中通过酸的酯化反应和加氢反应，得到1，6-己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯。通过搅拌釜或者管状反应器进行酯化反应，采用传统无机酸和/或有机酸和/或固体催化剂作为酯化催化剂，带来催化剂的分离成本和能耗增加，工业化设备投资也将大大增加。专利CN101265158A采用纯的己二酸作为原料通过装填在塔器中的强酸离子树脂与甲醇逆流接触发生酯化反应，实现反应和产物的分离，并通过加氢和提纯得到1，6-己二醇的方法。该方法酯化反应通过两步法，经过预酯化和连续酯化两个过程，并且在连续酯化过程中催化剂的装填方式带来床层压降大，气液分布不均现象。预酯化过程硫酸对生产设备有严重的腐蚀作用，特别是反应器的加热器，产物与催化剂分离困难，需经中和、水洗等工序，产生了大量的酸性废水、严重污染环境，同时还存在脱水、氧化、碳化等副反应，产品分离提纯的能耗较高，生产过程基本上是间歇式操作。
CN102351648通过纯的己二酸在反应催化精馏塔中载有催化剂活性组分的填料上与甲醇逆流接触发生酯化反应，再经过提纯己二酸二甲酯，进行加氢纯化，得到1，6-己二醇并联产ε-己内酯来解决现有技术中的上述技术问题，其中产品分离后产生的多聚物还可以通过酯交换反应得到回收利用。对原料要求高，未采取合理而必要的节能方法。
发明内容
本发明的目的在于提供生产1，6-己二醇的方法，以克服原工艺中能耗高、产能低等问题。为使己二酸转化率达到接近100％，采用连续酯化技术大幅提高了间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率，酯化反应精馏塔顶气相直接作为甲醇回收塔进料，塔釜液过滤后不经过精馏等方式提纯，气化分离后直接作为加氢原料。本发明的工艺使得1，6-己二醇生产过程能耗降低、转化率提高、产量大、污染小。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种生产1，6-己二醇的方法，包括以下步骤：
(1)将液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物从酯化反应精馏塔反应段上部进料，循环甲醇从反应段下部进料，两股物料在反应段逆流接触发生连续酯化反应；
(2)含有二甲醚的塔顶气相直接进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔顶含有二甲醚气相作为不凝气采出，塔顶采出少量的轻组分，侧线液相采出回收甲醇，脱水和轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇和新鲜甲醇混合后作为酯化反应精馏塔回流液，可降低酯化反应精馏塔回流量，一部分循环至一级酯化作为反应液，塔釜采出主要含水的重组分；
(3)酯化反应精馏塔釜液经过过滤器过滤后，送入加氢原料汽化器，循环氢气分为两股，一股从加氢原料下方进入，一股从加氢原料汽化器出口加入，少量含有己二酸、己二酸单甲酯的重组分从加氢原料汽化器底部返回酯化反应精馏塔；
(4)加氢原料气化后和氢气一起进入加氢反应器发生加氢反应，加氢反应出料和循环氢气换热后，进入气液分离罐分离，气相分为两股，一股为驰放氢(去氢气回收系统)，一股为循环氢，循环氢进入压缩机压缩后和新鲜氢混合进入加氢反应器，液相去后续分离系统回收甲醇，分离得到1，6-己二醇。
酯化反应精馏塔反应段为塔板形式，强酸性离子交换树脂催化剂悬浮在板上液层中，其中任一层催化剂均可取出更换，而不影响酯化反应精馏塔运行。
酯化反应精馏塔上部精馏段采用高效低阻填料，下部反应段和提馏段优选泡罩塔板，利于增加塔板持液量，从而增加反应停留时间，也方便更换催化剂。如果下部反应段全部采用填料塔，不方便更换催化剂，而且更换催化剂时装置必须停车。本发明要求反应停留时间不小于5h。
为保证己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基转化率接近100％，甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为2～6:1，优选为3～5:1。
为保证加氢催化剂转化率和选择性及寿命，在保证充分反应的情况下，使酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量≥99.5％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜温度为120-210℃，优选为165-195℃。
开发的高效Cu基二元酯加氢催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。
为提高加氢催化剂转化率和选择性，加氢反应器反应压力为4.5～6.0MPaG，反应温度为180～240℃，气相反应；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为160：1～240:1，己二酸二甲酯体积空速为0.2～0.6h-1。
加氢反应器入口温度必须高于露点温度，保证加氢反应在全气相氛围下发生反应。
为优化工艺流程，降低设备投资和过程能耗，酯化产品己二酸二甲酯未经过精馏等提纯处理，同时为防止操作波动等异常情况，加氢原料酸值超过设计标准，加氢反应器上部装填不超过30％的加氢预处理剂，脱除其中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率≥99％，1，6-己二醇选择性≥97％。
采用本发明的技术方案，通过甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为2～6:1，优选为3～5:1，酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量≥99.5％，酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜温度为120-210℃，优选为165-195℃，加氢反应器反应压力为4.5～6.0MPaG，反应温度为180～240℃，气相反应；加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为160：1～240:1，己二酸二甲酯体积空速为0.2～0.6h-1，加氢反应器上部装填不超过30％的加氢预处理剂，加氢反应己二酸二甲酯转化率≥99％，1，6-己二醇选择性≥97％，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
图中：R1为加氢反应器，T1为酯化反应精馏塔，T2为甲醇回收塔，E1为甲醇回收塔塔顶冷凝器，E1为加氢进出料换热器，F1为T1塔釜出料过滤器，D1为甲醇回收塔塔顶回流罐，D2为加氢原料汽化器，D3为气液分离罐，C1为循环氢压缩机。
将液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物1从酯化反应精馏塔T1反应段上部进料，循环甲醇4从反应段下部进料，两股物料在反应段逆流接触发生连续酯化反应；含有二甲醚的塔顶气相7直接进入甲醇回收塔T2，甲醇回收塔塔顶含有二甲醚气相10作为不凝气采出，塔顶采出少量的轻组分15，侧线液相采出回收甲醇13，脱水和轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇14和新鲜甲醇16混合后作为酯化反应精馏塔回流液，可降低酯化反应精馏塔回流量，一部分甲醇4循环至酯化反应精馏塔T1作为反应液，塔釜采出主要含水的重组分12；酯化反应精馏塔釜液5经过过滤器F1过滤后，6送入加氢原料汽化器D2，循环氢气29分为两股，一股19从加氢原料下方进入，一股18从加氢原料汽化器出口加入，少量含有己二酸、己二酸单甲酯的重组分2从加氢原料汽化器底部返回酯化反应精馏塔；加氢原料气化后和氢气混合20进入加氢反应器R1发生加氢反应，加氢反应出料21和循环氢气29在加氢进出料换热器E2换热后，进入气液分离罐D3分离，气相分为两股，一股25为驰放氢(去氢气回收系统)，一股26为循环氢，循环氢进入压缩机C1压缩后和新鲜氢28混合进入加氢反应器，液相23去后续分离系统回收甲醇，分离得到1，6-己二醇。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
本实施参照图1和附图说明。
酯化反应精馏塔反应停留时间5h。
甲醇与液相己二酸羧基的摩尔比为3:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.5％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04MPaG；塔釜温度为180℃。
加氢反应器反应压力为4.8MPaG，反应温度为190℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为175:1，己二酸二甲酯体积空速为0.3h-1。
加氢反应器入口温度189℃，高于露点温度185℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填10％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.2％，1，6-己二醇选择性＝97.2％。
【实施例2】
酯化反应精馏塔反应停留时间5h。
甲醇与己二酸单甲酯羧基的摩尔比为3:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.5％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04MPaG；塔釜温度为180℃。
加氢反应器反应压力为4.8MPaG，反应温度为190℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为185:1，己二酸二甲酯体积空速为0.3h-1。
加氢反应器入口温度189℃，高于露点温度185℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填10％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.22％，1，6-己二醇选择性＝97.22％。
【实施例3】
酯化反应精馏塔反应停留时间5h。
甲醇与液相己二酸、己二酸单甲酯两者混合物羧基的摩尔比为4:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.6％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04MPaG；塔釜温度为178℃。
加氢反应器反应压力为5.1MPaG，反应温度为200℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为190:1，己二酸二甲酯体积空速为0.35h-1。
加氢反应器入口温度193℃，高于露点温度189℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填15％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.25％，1，6-己二醇选择性＝97.35％。
【实施例4】
酯化反应精馏塔反应停留时间5h。
甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为4.5:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.62％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.04MPaG；塔釜温度为178℃。
加氢反应器反应压力为5.1MPaG，反应温度为200℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为190:1，己二酸二甲酯体积空速为0.35h-1。
加氢反应器入口温度193℃，高于露点温度189℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填15％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.25％，1，6-己二醇选择性＝97.35％。
【实施例5】
酯化反应精馏塔反应停留时间6h。
甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为5:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.7％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.06MPaG；塔釜温度为185℃。
加氢反应器反应压力为5.4MPaG，反应温度为210℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为200:1，己二酸二甲酯体积空速为0.4h-1。
加氢反应器入口温度198℃，高于露点温度194℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填20％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.3％，1，6-己二醇选择性＝97.40％。
【实施例6】
酯化反应精馏塔反应停留时间6h。
甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为5:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.7％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.06MPaG；塔釜温度为185℃。
加氢反应器反应压力为5.4MPaG，反应温度为210℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为200:1，己二酸二甲酯体积空速为0.45h-1。
加氢反应器入口温度198℃，高于露点温度194℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填20％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.26％，1，6-己二醇选择性＝97.35％。
【实施例7】
酯化反应精馏塔反应停留时间6h。
甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为5:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.7％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.06MPaG；塔釜温度为185℃。
加氢反应器反应压力为5.4MPaG，反应温度为210℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为200:1，己二酸二甲酯体积空速为0.5h-1。
加氢反应器入口温度198℃，高于露点温度194℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填20％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.20％，1，6-己二醇选择性＝97.30％。
【实施例8】
酯化反应精馏塔反应停留时间6.5h。
甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为5:1。
酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量＝99.71％。
酯化反应精馏塔塔顶压力为0.08MPaG；塔釜温度为190℃。
加氢反应器反应压力为5.8MPaG，反应温度为210℃；
加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为210:1，己二酸二甲酯体积空速为0.4h-1。
加氢反应器入口温度204℃，高于露点温度198℃，保证加氢反应为全气相反应。
加氢反应器上部装填20％的加氢预处理剂，脱除加氢原料中的酸。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.32％，1，6-己二醇选择性＝97.41％。
【比较例】
和实施例5不同的是，酯化反应精馏塔塔顶气相冷凝后，一部分作为回流，一部分去甲醇回收塔作为进料，釜液经过精馏提纯后，去加氢反应器，其他条件相同。
加氢反应己二酸二甲酯转化率＝99.3％，1，6-己二醇选择性＝97.40％。
和实施例5相比，增加1台冷凝器，冷却负荷增加20％，加热负荷增加26％。

Claims (11)

1.一种生产1，6-己二醇的方法，包括以下步骤：
(1)将液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物从酯化反应精馏塔反应段上部进料，循环甲醇从反应段下部进料，两股物料在反应段逆流接触发生连续酯化反应；
(2)含有二甲醚的塔顶气相直接进入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔顶含有二甲醚气相作为不凝气采出，塔顶采出少量的轻组分，侧线液相采出回收甲醇，脱水和轻组分杂质的甲醇分为两部分，一部分甲醇和新鲜甲醇混合后作为酯化反应精馏塔回流液，可降低酯化反应精馏塔回流量，一部分循环至一级酯化作为反应液，塔釜采出主要含水的重组分；
(3)酯化反应精馏塔釜液经过滤器过滤后，送入加氢原料汽化器，循环氢气分为两股，一股从加氢原料下方进入，一股从加氢原料汽化器出口加入，少量含有己二酸、己二酸单甲酯的重组分从加氢原料汽化器底部返回酯化反应精馏塔；
(4)加氢原料气化后和氢气一起进入加氢反应器发生加氢反应，加氢反应出料和循环氢气换热后，进入气液分离罐分离，气相分为两股，一股为驰放氢(去氢气回收系统)，一股为循环氢，循环氢进入压缩机压缩后和新鲜氢混合进入加氢反应器，液相去后续分离系统回收甲醇，分离得到1，6-己二醇产品。
2.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔反应段为塔板形式，强酸性离子交换树脂催化剂悬浮在板上液层中，其中任一层催化剂均可取出更换，而不影响酯化反应精馏塔运行。
3.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔上部精馏段采用高效低阻填料，下部反应段和提馏段优选泡罩塔板。
4.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，甲醇与液相己二酸或己二酸单甲酯或两者混合物羧基的摩尔比为摩尔比为2～6:1，优选为3～5:1。
5.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔釜液己二酸二甲酯含量≥99.5％。
6.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述酯化反应精馏塔塔顶压力为0.02～0.6MPaG，优选为0.04～0.2MPaG；塔釜温度为120-210℃，优选为165-195℃。
7.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器反应压力为4.5～6.0MPaG，反应温度为180～240℃。
8.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器中，氢气和己二酸二甲酯摩尔比为160：1～240:1，己二酸二甲酯体积空速为0.2～0.6h-1。
9.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器入口温度必须高于露点温度。
10.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述加氢反应器上部装填不超过30％的加氢预处理剂。
11.根据权利要求1所述的生产1，6-己二醇的方法，其特征在于，所述己二酸二甲酯加氢转化率≥99％，1，6-己二醇选择性≥97％。
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