CN109704906B - 利用抽余油生产己烷的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，将抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应、分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。本发明有效解决了现有抽余油综合利用低、正己烷收率低、环己烷收率低、己烷组分单一、产品附加值低的问题，可应用于工业连续化生产中。

Description

利用抽余油生产己烷的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，特别是一种生产正己烷、异己烷和环己烷的方法，有效提升了抽余油的附加值。

背景技术

重整抽余油辛烷值较低，一般只有60左右，目前无法作为车用汽油使用，只能少量的加入作为调和使用，利用率较低，因此开发一种重整抽余油的综合利用技术，显得尤为重要。利用抽余油中的C6组分，采取加氢和异构的方式，最终得到异己烷产品，正己烷产品和环己烷产品，不但能解决国内有机溶剂市场对正己烷的需求，而且还能有效利用重整汽油进行深加工，解决资源利用问题，具有很高的社会效益和经济效益。

异己烷、正己烷、环己烷是重要的基本有机化工原料。正己烷系列产品的特点：其浸出效果好，耗能少，馏程短，安全、环保性较高，主要用于聚合物生产，食用油榨取，医药中间体萃取，电子清洁行业；如作为聚乙烯和聚丙烯的聚合物、涂料稀释剂、大豆、米糠、棉籽等各种食用油脂和香辛料中油脂等的抽提。工业己烷可分为三个等级：60％、70％、80％，其中60％的正己烷又名食品工业用己烷。工业己烷的生产方法有：(1)以直馏汽油或抽提抽余油为原料，采用精馏方法获得；(2)利用芳烃抽提装置中6号溶剂油进行精馏和加氢精制生产己烷油；(3)以重整拔头油为原料进行加氢精制，在脱碳六塔底得到己烷油。上述三种方法均存在能耗高的问题。

植物油业为了提高植物油收率，最大限度的追求利润，普遍使用正己烷的萃取剂，同时，利用异己烷做植物油萃取剂，企业和消费者可以从减少加工成本、降低能量消耗和较低的环境污染中受益。我国的环己烷主要用于生产环己酮、己二酸、己内酰胺和尼龙-66盐。80年代初，我国人均占有己内酰胺只有0.008kg，比世界其他地区人均1kg相差100多倍。近年来，我国几乎没有新建环己烷及其衍生制品的生产厂，每年需进口己内酰胺及其制品的量达10万吨以上。由于环己烷及其衍生制品国内严重短缺，造成价格迅速上涨。因此，开发生产环己烷及其衍生制品在我国将有广阔前景。

近年来，“绿色溶剂”室温离子液体以其独特的物理化学性质受到广泛关注。离子液体作为催化剂及溶剂具有蒸汽压低、液态温区宽、与反应物相溶性好、操作简便、分子具有可设计性等特性。以离子液体作为催化剂以及以离子液体为载体制备催化剂催化合成反应时反应条件温和，反应后催化剂容易分离，重复使用性高，且容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因而具有良好应用前景。离子液体是由有机阳离子和无极阴离子构成，在室温下通常是液态的，有些种类甚至低于室温也称液态的盐类。它们具有非挥发性或零蒸汽压、宽沸程、宽电化学窗口、强的静电场、良好的导电性，具有选择性溶解力和可设计性等特点，其这些特殊的物性给化学研究开辟了一个全新的领域，是一种很有前景被开发利用的介质或软功能材料。

CN 104785294 A公开了一种离子液体基催化剂及其制备方法和应用，制备方法：(1)以1,3-丙磺酸内酯、有机胺为原料在乙酸乙酯中合成离子液体中间体；(2)所述离子液体中间体与磷钨酸在油浴中反应得到磷钨酸离子液体；(3)所述磷钨酸型离子液体与过渡金属盐在油浴中反应即得所述离子液体基催化剂。该发明以1,3-丙磺酸内酯、有机胺与过渡金属盐为原料制备离子液体基催化剂，并将其应用于缩醛(酮)香料的制备反应，操作简便、催化活性好、产物选择性高、回收便利、循环使用性能良好。

CN 103910596 A公开了一种全馏分粗苯加氢方法及催化剂，属于全馏分粗苯加工技术领域。该发明先将其≥70℃粗苯馏分和氢气依次通过微粒子发生器和静态混合器，将两种原料混合成直径0.1-20μm均匀的微粒子态，这种微粒子态原料在低温加氢催化剂的催化作用及一定压力、空速、温度条件下通过加氢充分饱和，使其转化为稳定的饱和化合物。低温加氢生成油与新氢、循环氢和预分馏塔出来的＜70℃粗苯馏分混合后再此加氢，加氢后的全馏分粗苯生成油在经过气提、分馏后得到轻芳烃馏分和重芳烃产品，再经预蒸馏、萃取和精馏等分离流程得到纯苯、甲苯、二甲苯和非芳烃产品。该发明解决了全馏分粗苯原料在高温加氢过程中的结焦问题，实现粗苯加氢装置的长周期运转。

CN 104718179 A公开了甲基环戊烷和苯制备环己烷的新方法，该发明是利用原料甲基环戊烷(MCP)和苯的烃类混合物，首先经过氢化步骤将苯转化为环己烷，然后在酸性离子液体的存在下异构化成为环己烷，其目的产物是环己烷。

CN 201999872 U公开了一种炼油抽余油制备己烷的装置，包括脱轻塔、己烷塔和加氢反应器。所述脱轻塔上连接有脱轻塔进料泵，在所述脱轻塔进料泵和所述脱轻塔之间连接有脱轻塔预热器；所述己烷塔的塔釜通过己烷塔釜液泵与所述脱轻塔预热器相连。该实用新型通过采用炼油抽余油进行精馏的方法进行己烷的制备，先由脱轻塔和己烷塔双塔精馏分离，后加氢精制，抽出己烷塔釜液作为脱轻塔预热器的传热介质，利用己烷塔塔釜的出料热量预热原料，合理地耦合了装置内的能量，减小了装置的规模，降低了装置的能量消耗。

CN 105439801 A公开了一种环己烷的制备方法，主要解决现有苯加氢生产环己烷的技术中操作条件苛刻，流程较长的技术问题。该发明以富含甲基环戊烷的物料为原料，在50～100℃下原料与催化剂接触反应生成环己烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1～10的技术方案较好地解决了该问题，可以应用于环己烷的工业生产中。

本发明是利用抽余油原料，经过加氢反应，将不饱和烃转化为饱和烃，然后依次进入第一精馏塔和第二精馏塔，异构化反应及精馏分离得到异己烷、正己烷和环己烷产品，并通过第二精馏塔反异构，将原料中的环己烷再转化为甲基环戊烷循环回系统，有效避免了原料芳烃抽余油中环己烷的损失，提高芳烃抽余油的综合利用率。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有抽余油综合利用低、正己烷收率低、环己烷收率低、己烷组分单一、产品附加值低的问题，提出一种新的抽余油生产己烷的工艺方法，该方法用于抽余油生产己烷，特别是生产正己烷、异己烷和环己烷时，具有抽余油综合利用高、正己烷收率高、环己烷收率高、己烷组分多样、产品附加值高等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，包括以下步骤：

(1)原料抽余油经过加氢反应得到物流I；

(2)上述物流I进入第一精馏塔，进料以上位置得到C5及以下组分，进料以下位置得到C6及以上组分；

(3)上述C6及以上组分进入第二精馏塔，进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到C7及以上组分；

(4)上述物流III经异构化反应得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和环己烷的物流IV；

(5)上述物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷。

上述技术方案中，优选的，步骤(1)中加氢反应器中脱除苯和不饱和烃。将苯及其它不饱和烃转化为环己烷及饱和烃。加氢反应器至少采用固定床反应器和滴流床反应器中的一种，加氢反应器的压力优选为0.2～5MPag，更优选为1.5MPag～3MPag，温度优选为120～500℃，更优选为150～300℃。

上述技术方案中，优选的，步骤(2)中进料以上位置得到的组分中还含有C6组分；更优选为少量C6组分。

上述技术方案中，优选的，步骤(3)进料以下位置得到的组分中还含有C6组分；更优选为少量C6组分。

上述技术方案中，更优选的，C6组分主要组分为环己烷；

由于环己烷与二甲基戊烷(DMP)等多个组分存在共沸现象，因此在第二精馏塔中，损失了原料芳烃抽余油中的环己烷，使大部分环己烷从第二精馏塔釜进入反异构单元，从而减少第二精馏塔顶二甲基戊烷(DMP)等共沸组成的浓度，避免影响产品环己烷的纯度。同时，由于苯与正己烷共沸，一部分苯从第二精馏塔塔顶采出。常见的共沸物列举如表1：

表1

共沸物	共沸点(℃)
		环己烷与2,2-二甲基戊烷	78.9
环己烷与2,4-二甲基戊烷	80.29
		环己烷与2,2,3-三甲基丁烷	80.23
正己烷与苯	68.93

上述技术方案中，优选的，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔。更优选的，物流V先经过脱重精馏塔分离出含高浓度环己烷的混合物M1，混合物M1再进入反异构化单元将环己烷转化为甲基环戊烷后循环至第一精馏塔中，反异构化反应压力优选为0.0～0.3MPag，温度优选为50～100℃；脱重塔的操作压力为0.0～0.5MPag，更优选为0.0～0.3MPag。

上述技术方案中，优选的，物流III中异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度。

在异构化反应和反异构化反应中，催化剂优选为离子液体催化剂。异己烷与正己烷也存在异构化反应，该反应是平衡可逆反应。因此为提高产品正己烷的收率，在第一精馏塔和第二精馏塔切割的过程中，优选异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度，减少正己烷的转化。

上述技术方案中，优选的，步骤(4)异构化反应中正己烷与异己烷发生平衡转化，甲基环戊烷和环己烷发生平衡转化。异构化催化剂优选为离子液体催化剂，异构化反应器优选为搅拌釜或多级串联搅拌釜，异构化反应压力优选为0.0～2.0MPag，更优选为0.0～0.3MPag，异构化反应温度优选为50～200℃，更优选为50～100℃。

上述技术方案中，优选的，步骤(5)甲基环戊烷循环回异构化反应器；

上述技术方案中，优选的，步骤(5)经过分离得到质量浓度不低于90％的异己烷，质量浓度不低于60％的正己烷，甲基环戊烷和质量浓度不低于99％环己烷，更优选为质量浓度不低于99％的异己烷，质量浓度不低于80％的正己烷，甲基环戊烷和质量浓度不低于99.9％环己烷。

上述的技术方案中，优选的，异己烷，正己烷，甲基环戊烷和环己烷分别从异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔和环己烷塔的进料位置以上的取出点采出；更优选的，异己烷塔和正己烷塔采用分壁塔，异己烷从分壁塔塔顶采出，正己烷从分壁塔侧线采出，含甲基环戊烷，环己烷的混合物从分壁塔塔釜采出进入甲基环戊烷塔。

由于产品异己烷和正己烷分离精度要求不高，异己烷为含2-甲基戊烷，3-甲基戊烷的混合物，正己烷为质量浓度>60％的混合物，采用分壁塔，在达到产品要求的同时，能有效降低能耗。

上述的技术方案中，优选的，第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔和环己烷塔的操作压力为0.0～1.0MPag，更优选为0.0～0.3MPag；分壁塔的操作压力为0.0～0.3MPag，。

本发明是利用抽余油原料，经过加氢反应，将不饱和烃转化为饱和烃，然后依次进入第一精馏塔和第二精馏塔，异构化反应及精馏分离得到异己烷、正己烷和环己烷产品，并通过第二精馏塔反异构，将原料中的环己烷再转化为甲基环戊烷循环回系统，有效避免了原料芳烃抽余油中环己烷的损失，其它物料仍然可以作为裂解和重整原料，极大的提高了芳烃抽余油的附加值，可运用于工业化生产中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为一种利用抽余油生产己烷的工艺流程简图。含异己烷，正己烷，甲基环戊烷、环己烷和苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

如图1中，F为抽余油原料，I为F加氢后的反应产物，II为含C5组分和少量C6组分的的混合物，III为含异己烷，正己烷，甲基环戊烷和苯的混合物，IV为异构化后的反应产物，V为含环己烷、DMP及常压下沸点大于等于环己烷的混合物。1为加氢单元，2为第一精馏塔，3为第二精馏塔，4为异构化单元，5为分离单元。

图2是异构化产物物流IV经过4个精馏塔从进料以上位置依次分离得到异己烷，正己烷，甲基环戊烷和环己烷。

如图2中，IV为异构化后的反应产物，S1为异己烷，S2为正己烷，S3为甲基环戊烷，S4为环己烷，S5为常压下沸点大于等于环己烷的混合物。7为异己烷塔，8为正己烷塔，9为甲基环戊烷塔，10为环己烷塔。

图3是异构化产物物流IV分别先经过分壁塔、从塔顶位置得到异己烷，侧线位置得到正己烷，分壁塔塔釜液进入甲基环戊烷塔，从甲基环戊烷塔进料以上位置分离得到甲基环戊烷，甲基环戊烷塔的塔釜液进入环己烷塔，从环己烷塔进料以上位置分离得到环己烷。

如图3中，IV为异构化后的反应产物，S6为异己烷，S7为正己烷，S8为甲基环戊烷，S9为环己烷，S10为常压下沸点大于等于环己烷的混合物；11为分壁塔，12为甲基环戊烷塔，13为环己烷塔。

图4是第二精馏塔塔釜液物流V先经过脱重塔，从脱重塔进料以上位置分离得到含环己烷的混合物进入反异构化反应单元，在反异构化反应单元中，环己烷转化为甲基环戊烷，反异构化反应产物将返回至第一精馏塔。

如图4中，V为含环己烷、DMP及常压下沸点大于等于环己烷的混合物，M1为含环己烷的混合物，M2为含环己烷和甲基环戊烷的混合物，M3为常压下沸点大于等于环己烷的混合物；14为脱重塔，15为反异构化反应单元。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法。

将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

【实施例2】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是操作参数的改变：

第二精馏塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔；

第一精馏塔和异己烷塔操作压力为0.25MPag；

加氢反应操作压力为1.3MPag，反应温度为170℃。转化率>99％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.3MPag，反应温度为80℃，转化率>65％，选择性>99.5％；

产品异己烷的纯度>98wt％，产品正己烷的纯度>70wt％，产品环己烷的纯度>99.5wt％。

【实施例3】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是操作参数的改变：

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔操作压力均为常压塔；

甲基环戊烷塔和环己烷塔的操作压力为0.38MPag；

加氢反应操作压力为1.9MPag，反应温度为190℃。转化率>99％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.09MPag，反应温度为60℃，转化率>60％，选择性>99.5％；

产品异己烷的纯度>95wt％，产品正己烷的纯度>60wt％，产品环己烷的纯度>99.5wt％。

【实施例4】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.01wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是操作参数的改变：

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔；

正己烷塔操作压力为0.36MPag；

加氢反应操作压力为0.5MPag，反应温度为155℃。转化率>98％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.3MPag，反应温度为100℃，转化率>68％，选择性>99.5％；

产品异己烷的纯度>98wt％，产品正己烷的纯度>60wt％，产品环己烷的纯度>99.5wt％。

【实施例5】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.01wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是采用一个分壁塔来代替异己烷塔和正己烷塔如图3所示，分壁塔的操作压力为0.08MPag，其它操作参数不变。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

采用分壁塔后，相比实施例1中采用异己烷塔和正己烷两个塔，能耗节省约16％。

【实施例6】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.01wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是采用一个分壁塔来代替异己烷塔和正己烷塔如图3所示，分壁塔的操作压力为0.28MPag，其它操作参数不变。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

采用分壁塔后，相比实施例1中采用异己烷塔和正己烷两个塔，能耗节省约14％。

【实施例7】

将含10wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

相比于实施例1，正己烷产品收率减少17％。

【实施例8】

将含10wt％异己烷，25wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

正己烷产品收率减少30％。

【实施例9】

将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，25wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

相比于实施例1，环己烷产品收率减少25％。

【实施例10】

实施方式与实施例1相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

所不同的是物流V先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

反异构化反应操作压力为0.28MPag，反应温度为80℃，转化率>35％，选择性>99.5％；

脱重塔的操作压力为常压；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

与实施例1相比，环己烷产品收率增加70％。

【实施例11】

实施方式与实施例10相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

物流V先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

不同的是反异构化反应和脱重塔的操作参数改变：

反异构化反应操作压力为0.03MPag，反应温度为50℃，转化率>25％，选择性>99.5％；

脱重塔的操作压力为0.28MPag；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

与实施例1相比，环己烷产品收率增加65％。

【实施例12】

实施方式与实施例10相似。将含20wt％异己烷，15wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、15wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F经过加氢反应器除去苯及不饱和烃，得到物流I，物流I依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流V，物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流III经异构化反应器得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷的物流IV，物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，如图2所示，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢反应操作压力为2.6MPag，反应温度为205℃。转化率>99.5％，选择性>99.5％；

异构化反应操作压力为0.0MPag，反应温度为75℃，转化率>62％，选择性>99.5％；

物流V先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

不同的是反异构化反应和脱重塔的操作参数改变：

反异构化反应操作压力为0.18MPag，反应温度为95℃，转化率>35％，选择性>99.5％；脱重塔的操作压力为0.08MPag；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准。

不同的是，环己烷产品收率增加68％。

Claims (6)

1.一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，包括以下步骤：

(1) 原料抽余油经过加氢反应得到物流I；

(2) 上述物流I进入第一精馏塔，进料以上位置得到C5及以下组分，进料以下位置得到C6及以上组分；

(3) 上述C6及以上组分进入第二精馏塔，进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流III，进料以下位置得到C7及以上组分物流V，进料以下位置得到的组分中还含有C6组分，C6组分主要组分为环己烷；物流III中异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度；

(4) 上述物流III经异构化反应得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和环己烷的物流IV；异构化反应压力0.0～0.3MPag，异构化反应温度为50～200℃；

(5) 上述物流IV分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷；

物流V中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，反异构化反应压力为0.0～0.3MPag，温度为50～100℃。

2.根据权利要求1所述的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，其特征在于步骤(1)中加氢反应器中脱除苯和不饱和烃。

3.根据权利要求1所述的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，其特征在于步骤(4)异构化反应中正己烷与异己烷发生平衡转化，甲基环戊烷和环己烷发生平衡转化。

4.根据权利要求1所述的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，其特征在于步骤(5)甲基环戊烷循环回异构化反应器。

5.根据权利要求1所述的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，其特征在于步骤(5)经过分离得到质量浓度不低于90%的异己烷，和/或质量浓度不低于60%的正己烷，和/或质量浓度不低于99%环己烷。

6.根据权利要求5 所述的一种利用抽余油生产己烷的工艺方法，其特征在于步骤(5)经过分离得到质量浓度不低于99%的异己烷，和/或质量浓度不低于80%的正己烷，和/或质量浓度不低于99.9%环己烷。

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