CN109704909B - 抽余油生产己烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抽余油生产己烷的方法，将抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流I，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流II经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。本发明有效解决了现有抽余油综合利用低、正己烷收率低、环己烷收率低、己烷组分单一、产品附加值低的问题，可应用于工业连续化生产中。

Description

抽余油生产己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种抽余油生产己烷的方法，特别是一种生产正己烷、异己烷和环己烷的方法，有效提升了芳烃抽余油的附加值。

背景技术

抽余油泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩余物料。在石油炼制过程中，抽余油一般指富含芳烃的催化重整产物(重整汽油)经萃取(抽提)芳烃后剩余的馏分油，其主要成分为C6～C8的烷烃及一定量的环烷烃，是良好的石油化工原料，可用于烃类裂解制乙烯。石脑油裂解生产乙烯的过程中，裂解汽油经过两段加氢和芳烃抽提后副产大量的抽余油，目前抽余油主要用作生产溶剂油，基本没有进行提升附加值利用，部分返回裂解炉作为裂解原料，但是由于环烷烃含量较高，烯烃收率较低；且较高的环戊烷和甲基环戊烷也不适宜作为重整原料使用。抽余油中含有大量的包括甲基环戊烷和环己烷在内的环烷烃，因此从抽余油中分离出C6馏分并将甲基环戊烷异构化为环己烷，然后通过精馏得到异己烷、正己烷和纯度较高的环己烷将会极大提高抽余油的利用价值。

从抽余油中精馏分离出6号溶剂油是抽余油综合利用的有效途径之一。6号溶剂油为为无色、透明液体，易燃，易挥发，对植物油溶解能力强，不破坏被萃取物的化学组成，溴指数小，安定性好。主要适用于植物油浸出工艺中作抽提溶剂用或作化工生产溶剂。植物油业为了提高植物油收率，最大限度的追求利润，普遍使用正己烷的萃取剂，同时，利用异己烷做植物油萃取剂，企业和消费者可以从减少加工成本、降低能量消耗和较低的环境污染中受益。

异己烷、正己烷、环己烷是重要的基本有机化工原料。异己烷具有无毒、无含硫、无芳烃、溶解性好、安定性好、对臭氧层无破坏、对金属、塑料、玻璃、陶瓷无腐蚀、渗透力强、易干燥的特点。随着国家对环保要求的提高，主要是作为低沸点碳氢溶剂淘汰ODS清洗剂，广泛使用在清洗行业。我国的环己烷主要用于生产环己酮、己二酸、己内酰胺和尼龙-66盐。80年代初，我国人均占有己内酰胺只有0.008kg，比世界其它地区人均1kg相差100多倍。近年来，我国几乎没有新建环己烷及其衍生制品的生产厂，每年需进口己内酰胺及其制品的量达10万t以上。由于环己烷及其衍生制品国内严重短缺，造成价格迅速上涨。因此，开发生产环己烷及其衍生制品在我国将有广阔前景。

加氢反应是石油炼制过程中的重要反应之一,主要应用于生产环保型燃料油、优质润滑油及通过重质烃类裂解制取的各类轻质燃料油。其中,加氢异构化过程包括直馏汽油馏分等原料在双功能催化剂上进行的一系列连续的异构化反应,生产支链产物,提高汽油辛烷值,并伴有裂解反应的发生。

催化剂在加氢异构化反应中起核心作用，加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢—脱氢活性又有酸性活性。该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且具有异构化活性。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。在实际生产和研究中多以分子筛为载体。因其具有较大的比表面积、孔体积和规则的孔道。常见有硅酸铝类分子筛、丝光沸石等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SA PO-31、S APO-41等。其中，除去阳离子的β分子筛、丝光沸石、SAPO系列分子筛等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道，近年来类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等也常用来做酸性组分。金属组分是加氢脱氢活性的来源,它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖,从而起到保护酸性中心的作用,并能发生加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)、加氢脱氧(HDO)等反应，脱去原料中的杂质，改善油品的性质，使加氢异构反应顺利进行。

CN 105085138 A申请了一种高纯有机溶剂正己烷的提纯方法，其特征在于，通过改性活性碳吸附等工序去除原料正己烷中的杂质，得到高纯有机溶剂正己烷。该发明提供的高纯有机溶剂正己烷的提纯方法，可得到纯度≥99％(wt)的正己烷，满足色谱级试剂的高纯度要求，使提纯得到的正己烷能够应用于色谱分析、色谱分离、色谱制备等领域，扩大了应用范围。

CN 103833499 A公开了一种高纯度异己烷溶剂油的制备方法：将重整抽余油加氢精制，采用镍系催化剂，工艺条件：压力为0.2～2.0MPa，温度为80～220℃，空速为2.0～4.0h-1,氢油比为40～200v/v；将加氢精制的重整抽余油再实沸点蒸馏仪上切除＞65℃馏分，将上述步骤重复进行3次收集≤65℃馏分，将收集到的≤65℃馏分再在实沸点蒸馏仪上切割，塔顶馏出产品采用多个小瓶收集不同温度段产品，每0.5℃为一个馏分段，在59.5～62℃之间得到纯度为95.323％的异己烷产品；该方法以重整抽余油为原料，采用高活性镍系催化剂加氢精制脱除芳烃和烯烃，在实沸点蒸馏仪上通过两次切割分馏获得纯度不低于95％的异己烷产品。

CN 105439801 A公开了一种环己烷的制备方法，主要解决现有苯加氢生产环己烷的技术中操作条件苛刻，流程较长的技术问题。该发明以富含甲基环戊烷的物料为原料，在50～100℃下原料与催化剂接触反应生成环己烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1～10的技术方案较好地解决了该问题，可以应用于环己烷的工业生产中。

CN 104718179 A申请了甲基环戊烷和苯制备环己烷的新方法，该发明是利用原料甲基环戊烷(MCP)和苯的烃类混合物，首先经过氢化步骤将苯转化为环己烷，然后在酸性离子液体的存在下异构化成为环己烷，其目的产物是环己烷。

CN 104355962 A公开了一种可以连续制备环己烷的装置，用于苯气相氢化法制备环己烷的反应。该装置包括预热炉、反应炉管、气液分离器，反应炉管上设有反应炉头，反应炉头左侧的入口连接预热炉的出口，反应炉管的出口连接气液分离器。该发明所述的装置结构简单，易搭建，能够连续生成环己烷。

CN 104513121 A公开了一种苯加氢制备环己烷的方法，其特征在于，在固定床反应器中，使用一种负载型催化剂苯加氢制备环己烷，所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子。该方法解决了现有技术中苯加氢制备环己烷反应中催化活性低、催化稳定性差等问题。

本发明是利用抽余油原料，经过第一精馏塔和第二精馏塔脱除C5及以下组分和C7及以上组分，然后经过加氢异构化反应器，脱除苯及不饱和烃，并将甲基环戊烷转化为环己烷，最终通过精馏分离得到异己烷、正己烷和环己烷产品，并通过将第二精馏塔釜液反异构，将环己烷再转化为甲基环戊烷循环回系统，有效避免了原料芳烃抽余油中环己烷的损失，提高芳烃抽余油的综合利用率。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有抽余油综合利用低、正己烷收率低、环己烷收率低、己烷组分单一、产品附加值低的问题，提出一种新的抽余油生产己烷的方法，该方法用于芳烃抽余油生产己烷，特别是生产正己烷、异己烷和环己烷时，具有芳烃抽余油综合利用高、正己烷收率高、环己烷收率高、己烷组分多样、产品附加值高等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种抽余油生产己烷的方法，包括以下步骤：

(1)抽余油经过第一精馏塔，进料以上位置得到C5及以下组分，进料以下位置得到C6及以上组分；

(2)上述C6及以上组分进入第二精馏塔，进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流I，进料以下位置得到C7及以上组分；

(3)上述物流I经加氢异构化反应器得到含异己烷、正己烷、环己烷的物流II；

(4)上述物流II分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷。

上述技术方案中，优选的，步骤(1)中进料以上位置得到的组分中还含有C6组分；更优选为少量C6组分。

上述技术方案中，优选的，步骤(2)进料以下位置得到的组分中还含有C6组分；更优选为少量C6组分。

上述技术方案中，更优选的，C6组分主要组分为环己烷；

原料抽余油中，环己烷与二甲基戊烷(DMP)等多个组分存在共沸现象，因此在第二精馏塔中，损失了原料芳烃抽余油中的环己烷，使大部分环己烷从第二精馏塔釜进入反异构单元，从而减少第二精馏塔顶二甲基戊烷(DMP)等共沸组成的浓度，避免影响产品环己烷的纯度。同时，由于苯与正己烷共沸，一部分苯从第二精馏塔塔顶采出。常见的共沸物列举如表1：

表1

共沸物	共沸点(℃)
		环己烷与2,2-二甲基戊烷	78.9
环己烷与2,4-二甲基戊烷	80.29
		环己烷与2,2,3-三甲基丁烷	80.23
正己烷与苯	68.93

上述技术方案中，优选的，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔。更优选的，物流IV先经过脱重精馏塔分离出含高浓度环己烷的混合物M1，混合物M1再进入反异构化单元将环己烷转化为甲基环戊烷后循环至第一精馏塔中，反异构化反应压力优选为0.0～0.4MPag，温度优选为50～120℃；脱重塔的操作压力为0.0～0.45MPag，更优选为0.0～0.35MPag。

上述技术方案中，优选的，物流I中异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度。

异构化反应中存在异己烷与正己烷之间的相互转化。因此为提高产品正己烷的收率，在第一精馏塔和第二精馏塔切割的过程中，优选异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度，减少正己烷的转化。

上述技术方案中，优选的，步骤(3)加氢异构化反应器中脱除苯和不饱和烃，将苯及其它不饱和烃转化为环己烷及饱和烃，并将甲基环戊烷转化为环己烷。加氢异构化反应器的压力加氢反应器的压力优选为0.2～5MPag，更优选为1.0MPag～2.5MPag，温度优选为60～500℃，更优选为100～300℃。

上述技术方案中，优选的，步骤(4)甲基环戊烷循环回加氢异构化反应器；

上述技术方案中，优选的，步骤(4)经过分离得到质量浓度不低于90％的异己烷，质量浓度不低于60％的正己烷，甲基环戊烷和质量浓度不低于99％环己烷，更优选为质量浓度不低于98％的异己烷，质量浓度不低于80％的正己烷，甲基环戊烷和质量浓度不低于99.9％环己烷。

上述的技术方案中，优选的，异己烷，正己烷，甲基环戊烷和环己烷分别从异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔和环己烷塔的进料位置以上的取出点采出；更优选的，异己烷塔和正己烷塔采用分壁塔，异己烷从分壁塔塔顶采出，正己烷从分壁塔侧线采出，含甲基环戊烷，环己烷的混合物从分壁塔塔釜采出进入甲基环戊烷塔。

由于产品异己烷和正己烷分离精度要求不高，异己烷为含2-甲基戊烷，3-甲基戊烷的混合物，正己烷为质量浓度>60％的混合物，采用分壁塔，在达到产品要求的同时，能有效降低能耗。

上述的技术方案中，优选的，第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔和环己烷塔的操作压力为0.0～0.8MPag，更优选为0.0～0.3MPag；分壁塔的操作压力为0.0～0.3MPag，。

本发明是利用抽余油原料，经过第一精馏塔和第二精馏塔脱除C5及以下组分和C7及以上组分，然后经过加氢异构化反应器，脱除苯及不饱和烃，并将甲基环戊烷转化为环己烷，最终通过精馏分离得到异己烷、正己烷和环己烷产品，并通过将第二精馏塔釜液反异构，将环己烷再转化为甲基环戊烷循环回系统，有效避免了原料芳烃抽余油中环己烷的损失，其它物料仍然可以作为裂解和重整原料，极大的提高了芳烃抽余油的附加值，可运用于工业化生产中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为一种抽余油生产己烷的工艺流程简图。含异己烷，正己烷，甲基环戊烷、环己烷和苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流I，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流II，物流II经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

如图1中，F为抽余油原料，V为含C5组分和少量C6组分的的混合物，I为含异己烷，正己烷，甲基环戊烷和苯的混合物，II为物流I加氢异构化后的反应产物，IV为含环己烷、DMP及常压下沸点大于等于环己烷的混合物。1为第一精馏塔，2为第二精馏塔，4为加氢异构化单元，5为分离单元。

图2是加氢异构化产物物流II经过4个精馏塔从进料以上位置依次分离得到异己烷，正己烷，甲基环戊烷和环己烷。

如图2中，II为加氢异构化后的反应产物，S1为异己烷，S2为正己烷，S3为甲基环戊烷，S4为环己烷，S5为常压下沸点大于等于环己烷的混合物。7为异己烷塔，8为正己烷塔，9为甲基环戊烷塔，10为环己烷塔。

图3是加氢异构化产物物流II分别先经过分壁塔，从塔顶位置得到异己烷，侧线位置得到正己烷，分壁塔塔釜液进入甲基环戊烷塔，从甲基环戊烷塔进料以上位置分离得到甲基环戊烷，甲基环戊烷塔的塔釜液进入环己烷塔，从环己烷塔进料以上位置分离得到环己烷。

如图3中，II为加氢异构化后的反应产物，S6为异己烷，S7为正己烷，S8为甲基环戊烷，S9为环己烷，S10为常压下沸点大于等于环己烷的混合物；11为分壁塔，12为甲基环戊烷塔，13为环己烷塔。

图4是第二精馏塔塔釜液物流IV先经过脱重塔，从脱重塔进料以上位置分离得到含环己烷的混合物进入反异构化反应单元，在反异构化反应单元中，环己烷转化为甲基环戊烷，反异构化反应产物将返回至第一精馏塔。

如图4中，IV为含环己烷、DMP及常压下沸点大于等于环己烷的混合物，M1为含环己烷的混合物，M2为含环己烷和甲基环戊烷的混合物，M3为常压下沸点大于等于环己烷的混合物；14为脱重塔，15为反异构化反应单元。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的一种抽余油生产己烷的方法。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

【实施例2】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

所不同的是操作参数的改变：

第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔；

第一精馏塔操作压力为0.26MPag；

加氢异构化反应器的操作压力为4.0MPag，反应温度为350℃，苯转化率>99.2％，甲基环戊烷转化率>60％，环己烷的选择性>99％。

产品异己烷的纯度>90wt％，产品正己烷的纯度>62wt％，产品环己烷的纯度>99wt％。

【实施例3】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

所不同的是操作参数的改变：

第一精馏塔，异己烷塔，正己烷塔操作压力均为常压塔；

第二精馏塔，甲基环戊烷塔和环己烷塔的操作压力为0.15MPag；

加氢异构化反应器的操作压力为1.2MPag，反应温度为150℃，苯转化率>98％，甲基环戊烷转化率>50％，环己烷的选择性>99％。

产品异己烷的纯度>92wt％，产品正己烷的纯度>60wt％，产品环己烷的纯度>99.2wt％。

【实施例4】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

所不同的是操作参数的改变：

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔；

正己烷塔操作压力为0.5MPag；

加氢异构化反应器的操作压力为0.2MPag，反应温度为100℃，苯转化率>98％，甲基环戊烷转化率>45％，环己烷的选择性>99％。

产品异己烷的纯度>90wt％，产品正己烷的纯度>60wt％，产品环己烷的纯度>99wt％。

【实施例5】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是采用一个分壁塔来代替异己烷塔和正己烷塔如图3所示，分壁塔的操作压力为0.01MPag，其它操作参数不变。

第一精馏塔，第二精馏塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

采用分壁塔后，相比实施例1中采用异己烷塔和正己烷两个塔，能耗节省约18％。

【实施例6】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器。

所不同的是采用一个分壁塔来代替异己烷塔和正己烷塔如图3所示，分壁塔的操作压力为0.29MPag，其它操作参数不变。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

采用分壁塔后，相比实施例1中采用异己烷塔和正己烷两个塔，能耗节省约16％。

【实施例7】

实施方式与实施例1相似。将含6wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

相比于实施例1，正己烷产品收率减少25％。

【实施例8】

将含9wt％异己烷，16wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

正己烷产品收率减少22％。

【实施例9】

将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，20wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流Ⅰ经加氢异构化反应器得到物流Ⅱ，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

相比于实施例1，环己烷产品收率减少30％。

【实施例10】

实施方式与实施例1相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

操作参数与实施例1相同。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

所不同的是物流IV先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

反异构化反应操作压力为0.28MPag，反应温度为80℃，转化率>36％，选择性>99.5％；

脱重塔的操作压力为常压；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

与实施例1相比，环己烷产品收率增加53％。

【实施例11】

实施方式与实施例10相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

物流IV先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

不同的是反异构化反应和脱重塔的操作参数改变：

反异构化反应操作压力为0.01MPag，反应温度为52℃，转化率>25％，选择性>99％；

脱重塔的操作压力为0.26MPag；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

与实施例1相比，环己烷产品收率增加48％。

【实施例12】

实施方式与实施例10相似。将含13wt％异己烷，12wt％正己烷，26wt％甲基环戊烷、14wt％环己烷和0.1wt％苯的抽余油F依次经过第一精馏塔和第二精馏塔，从第二精馏塔顶进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流Ⅰ，进料以下位置得到含环己烷的C7及以上组分物流IV，物流IV中C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔，物流I经加氢异构化反应器得到物流II，物流Ⅱ经分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷，其中甲基环戊烷循环至异构化反应器，如图2所示。

第一精馏塔，第二精馏塔，异己烷塔，正己烷塔，甲基环戊烷塔，环己烷塔操作压力均为常压塔。

加氢异构化反应器的操作压力为2.0MPag，反应温度为300℃，苯转化率>99.5％，甲基环戊烷转化率>65％，环己烷的选择性>99.5％。

物流IV先经过脱重塔，从塔顶得到含环己烷的混合物M1，再经反异构化，将环己烷转化为甲基环戊烷，得到含甲基环戊烷和环己烷的物流M2，循环至第一精馏塔，如图4所示。

不同的是反异构化反应和脱重塔的操作参数改变：

反异构化反应操作压力为0.18MPag，反应温度为105℃，转化率>35％，选择性>99.6％；脱重塔的操作压力为0.08MPag；

得到产品异己烷的纯度>99wt％，产品正己烷的纯度>80wt％，产品环己烷的纯度>99.9wt％，其中甲基环戊烷质量浓度<150ppm，达到优等品的标准；

不同的是，环己烷产品收率增加50％。

Claims (12)

1.一种抽余油生产己烷的方法，包括以下步骤：

(1)抽余油经过第一精馏塔，进料以上位置得到C5及以下组分，进料以下位置得到C6及以上组分；

(2)上述C6及以上组分进入第二精馏塔，进料以上位置得到含异己烷、正己烷、甲基环戊烷和苯的物流I，进料以下位置得到C7及以上组分；

(3)上述物流I经加氢异构化反应器得到含异己烷、正己烷、环己烷的物流II；

(4)上述物流II分离得到异己烷、正己烷、甲基环戊烷、环己烷。

2.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(1)中进料以上位置得到的组分中还含有C6组分。

3.根据权利要求2所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(1)中进料以上位置得到的组分中还含有少量C6组分。

4.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(2)进料以下位置得到的组分中还含有C6组分。

5.根据权利要求4所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(2)进料以下位置得到的组分中还含有少量C6组分。

6.根据权利要求4所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于C6组分经反异构化反应器，反应得到的甲基环戊烷循环回第一精馏塔。

7.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于物流I中异己烷的质量浓度不小于正己烷的质量浓度。

8.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(3)加氢异构化反应器中脱除苯和不饱和烃。

9.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(3)加氢异构化反应器中正己烷与异己烷发生平衡转化，甲基环戊烷和环己烷发生平衡转化。

10.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(4)甲基环戊烷循环回异构化反应器。

11.根据权利要求1所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(4)经过分离得到质量浓度不低于90％的异己烷，和/或质量浓度不低于60％的正己烷，和/或质量浓度不低于99％环己烷。

12.根据权利要求11所述的抽余油生产己烷的方法，其特征在于步骤(4)经过分离得到质量浓度不低于98％的异己烷，和/或质量浓度不低于80％的正己烷，和/或质量浓度不低于99.9％环己烷。

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