CN108779399B - 用于生产高辛烷值成分的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
该发明组涉及一种将有高含量的不饱和烃的烃原料与脂族醇共转化为高辛烷值汽油的成分或芳烃的过程，以及涉及这类共转化的催化剂。烃馏分和含氧化合物共转化为燃料的高辛烷值成分或芳烃的方法包括在减压和加热下使与含氧化合物混合的烃流与催化剂接触。所述过程在使用含经过热和蒸汽处理的HZSM‑5沸石的催化剂下进行。
Description
发明领域
该发明组涉及炼油和石化工业，特别地，涉及一种将有高含量的不饱和烃的烃原料(热解/低聚物汽油等)与脂族醇(甲醇、乙醇)和/或它们的醚共转化为高辛烷值汽油的成分或芳烃(AHC)的技术，以及涉及这类共转化的催化剂。
现有技术
乌法州立石油技术大学(Ufa State Oil Technical University)的专利号为2147598的俄罗斯专利(C10G29/04，20.04.2000公开)提供了一种从热解汽油中除去不饱和树脂化(resinifying)成分的方法，所述方法基于通过铝硅酸盐催化剂将不饱和树脂化成分催化转化为高沸点低聚物，随后通过分馏将其与产物混合物分离，当汽油蒸汽通过在反应装置中的接触进行纯化，并随后从分离区中形成的低聚物中分离出它们。该方法的缺点是反应装置的复杂设计，其同时提供了转化不饱和化合物和从待纯化的馏分中分离低聚物。
被认为是目前唯一可行的分离广泛为人所求的芳烃(即，来自热解汽油的苯、甲苯、间-、对-和邻二甲苯)的方法是一种复杂的萃取精馏方法。然而，热解汽油中存在的在90-154℃沸程范围沸腾的不饱和烃和饱和烃使得不能有效萃取分离纯产品供其进一步使用，比如，作为溶剂。此外，就从热解汽油(所需的可聚合单体)中回收苯乙烯而言，应当注意的是，裂解汽油中必然存在的苯乙炔(PA)和苯乙烯，因为它们的分子在化学结构上相似，它们与萃取精馏溶剂具有相似的相互作用。因此，使用萃取精馏无法实现PA中苯乙烯的有效分离。
存在提纯技术-从热解汽油中除去树脂化成分，例如二烯、三烯和芳族烯烃。国际壳牌研究有限公司(SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ BV)(荷兰)的申请号为2011153741的俄罗斯专利申请(C10G45/02，20/07/2013公开)描述了一种基于热解汽油的选择性氢化的方法。在第一阶段，在所谓的选择性氢化过程中，在较低温度、高活性催化剂上的氢化过程中，二烯烃被除去。在二烯烃的选择性加氢后，使用在预反应器中的镍-钼催化剂和在主反应器中的钴-钼催化剂，在深度氢化阶段，在气相中、在较高温度(240-320℃)下，除去其它杂质(即烯烃、含硫和含氧元素)(类似BASF-Scholven方法)。该方法的缺点是其实际上是一个三步过程。热解汽油加氢的这些方法的缺点是成本高，由于使用含有贵金属的昂贵催化剂，在液相加氢步骤中的高氢循环，其导致了用于液相加氢步骤中所述工艺的氢气循环和高压(50-100巴)增加的能量消耗。
因此，寻找替代的较便宜的汽油(包括热解汽油)精炼方法是有意义的。将低级热解汽油和低辛烷值直馏汽油转化为高辛烷值汽油组分或芳烃(AHC)的方式之一是烃原料与含氧化合物的共处理。最近，已经出现了大量的描述了共同处理烃馏分和含氧化合物的各种方法以及用于该方法的催化剂的发明。
例如，在S.I.科列斯尼科夫(S.I.Kolesnikov)的专利号为2163623的俄罗斯专利(C10G35/095，27.02.2001公开)中，低辛烷值的直馏汽油馏分在一元或二元醇(以0.2-5.0wt％)的存在下重整。该工艺的催化剂是两种催化剂-含沸石催化剂和铝-钴(镍)氧化钼催化剂的机械混合物。该工艺在460-510℃下和0.3-0.9时-1的原料体积流速下进行。这种方法的优点是，由于形成额外量的芳烃，使直馏汽油的辛烷值能够大幅增加(增加10-15点)，但这种方法的缺点是，氧化物催化剂对含硫杂质的高敏感性，以及沸石催化剂对含氧化合物转化过程中形成的水蒸气的低耐受性。
新催化技术(New Catalytic Technology)CJSC等人的专利号为2189858的俄罗斯专利(B01J29/40,C07C1/20，27.09.2002公开)，描述了一种用于产生来自低分子量含氧化合物的液烃的催化剂，其包括结晶的五元环(pentasil)型硅铝酸盐(二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25：120)、氧化钠、氧化锌、稀土元素的氧化物和粘合剂，其中，在结晶五元环型硅铝酸盐中二氧化硅与氧化铝之比的每个值对应于氧化钠值的特定范围，在该范围内提供不低于90％的含氧化合物高转化率。
该催化剂的缺点是，其对在烃原料和含氧化合物的共转化过程中形成的水蒸气的低耐受性，并导致催化剂强度性能的快速损失。此外，该催化剂的缺点是活性迅速下降以及，因此，其需要频繁的催化剂氧化再生。
联合股份公司(Open Joint Stock Company)的专利号为2440189的俄罗斯专利(B01J29/20，20.02.2012公开)，描述了一种用于生产芳烃含量最高50wt％的芳烃的高辛烷值芳烃馏分的方法。该过程在一个装有热管的等温反应器中，在280-320℃的温度下，在0.1-1MPa的压力下进行，并将原料以1-5h-1(以液体计)的体积进料速率和惰性气体(1000-10000h-1)下加入反应器中。催化剂是用碱水溶液预处理的不含改性剂的硅酸盐模数(silicate modulus)SiO2/Al2O＝18-25的五元环型沸石与用以0.5-3.0wt％的量氧化镁改性的硅酸盐模数SiO2/Al2O3＝70-90的五元环型沸石(以1/1至1/10的比例)和以催化剂20-25wt％的量粘合剂的机械混合物。
该方法的一个显著缺点是，随后从芳烃的高辛烷值芳烃馏分中回收单独的芳烃(苯、甲苯、二甲苯)需要相当复杂的萃取精馏，因为芳烃的高辛烷值芳烃馏分的成分中含有脂肪族和残留的不饱和烃。此外，所生产的产品含有3.7-4.3重量％的具有约80℃高熔点且易于结晶的杜烯(durene)。
催化剂组合物的接近类似物是在新催化剂技术(New Catalyst Technology)CJSC的专利号为2160161的俄罗斯专利(B01J29/46，C07C1/20，10.12.2000公开)中描述的用于由二甲醚制备液烃的催化剂。所述催化剂包括摩尔比为SiO2/Al2O3＝25-100的结晶五元环型硅铝酸盐，以及相当于0.05-0.1wt％含量的氧化钠的余量钠离子，其中含量为65-70wt％、0.5-3.0wt％含量的氧化锌、0.1-5.0wt％含量的稀土元素氧化物(REE)、0.05-2.5wt％含量的氧化钴和其余的是粘合剂。该版本含有0.5-3.0wt％的氧化锌、0.1-5.0wt％的稀土元素的氧化物、0.1-0.3重量％的亚铬酸铜％、65-70wt％的所述硅铝酸盐，以及其余为粘合剂。
该催化剂的缺点是，其对在芳烃原料和含氧化合物的共转化过程中形成的水蒸气的低耐受性导致催化剂强度性能的快速损失。另外，该催化剂的缺点是其活性迅速下降以及，因此，其需要频繁的催化剂氧化再生。
最接近本发明组的是O.V.Malova等人的专利号为2544017的俄罗斯联邦专利(B01J29/40,C01C1/20，10.03.2015公开)，其中公开了一种C3-C4气体、低辛烷值烃馏分和脂肪醇，和其混合物芳香化的方法，包括步骤：在升高的压力和温度下使加热的进料气体与沸石催化剂接触；该方法在等温反应器中、在400-500℃的催化剂温度下和1-18巴的压力范围内进行，同时固定床催化剂与在预热器中蒸发并加热至温度150-250℃体积流速为300-1500hr-1的原料气体接触。已知专利的实施例8描述了一个转化含烯烃的气体馏分(特别是含60.2重量％的烯烃的丙烷-丙烯和丁烷-丁烯混合物馏分)和异丙醇的例子，其中，在T＝450℃和P＝6巴时，原料烃部分的汽油收率为78.2％，而汽油中芳烃的浓度为91.2％。所建议的方法的催化剂包括二氧化硅模数(SiO2/Al2O3)为20和82的两种五元环型沸石的机械混合物，其用0.5至2.0wt％的稀土元素氧化物(对于第一种沸石)和0.5至5.0wt％的氧化镁(对于第二种沸石)进行改性，并含有0.04wt％的余量的氧化钠；其中，沸石以1.7/1至2.8/1的重量比，并包括氧化铝和二氧化硅混合物的粘合剂(20-25wt％)。
该方法的缺点是高过程温度(高达500℃)，这导致增加了C1-C2烃馏分的形成，以及不能用如二烯、苯乙烯等的具有高含量不饱和化合物的烃馏分，例如含丁二烯的丁烷-丁烯馏分，作为原料，因为催化剂组合物含有强酸性低模数沸石(SiO2/Al2O3＝20)，其促进了形成导致催化剂快速失活的高分子量低聚物的二烯烃强烈低聚反应。
发明概述
通过使用本发明组实现的发明组的总体目标和所需的技术结果是提供一种新的有效的各种烃馏分的精炼(重整)方法，包括具有各种来源的汽油馏分的热解汽油、低聚物-汽油和催化裂化汽油及其混合物，例如直馏汽油，其中，以相对原始汽油89-120％的高收率，生成含有较高C7-C8芳烃含量的芳烃馏分，其可被直接用作用于发动机燃料的高辛烷值添加剂，以及用于通过相比萃取精馏更少花费的简单精馏生产单独芳烃(苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯)。
通过使用本发明组实现的发明组的总体目标和想要获得的技术结果还是创造一种新的催化剂组合物，其在高温下工作且耐水蒸汽作用，并且当使用如含高浓度树脂化不饱和烃的热解汽油、低聚物-汽油和催化裂化汽油等麻烦的原料及其与各种烃馏分的混合物时，同时提供更高的催化剂长期稳定性(循环长度)。
使用本发明组的所述目标和所需的技术结果通过根据烃馏分和含氧化合物共转化为燃料的高辛烷值成分或芳烃的方法获得的，其包括在减压和加热下使与含氧化合物混合的烃流与催化剂接触，根据本发明，该方法在使用含经过热和蒸汽处理的HZSM-5沸石的催化剂来最大限度地将原料不饱和烃转化为芳烃的条件下进行，其中，烃原料是烃馏分的混合物，包括含高达85wt％的烯烃的那些，以及含氧化合物以纯净形式或以水比含氧化合物体积比1:2-10的与水的混合物形式使用，其中，所述方法在1-50巴，优选地，在3巴下，在290-460℃的温度下，优选地，在365-420℃的温度下，在烃馏分与含氧化合物水溶液的体积比为1:0.1-1的混合物中,在混合物的质量供给流速等于0,5-4h-1时进行，以及热解汽油和低聚汽油，终沸点高达150℃的催化裂化汽油的轻馏分，含在25-200℃沸点范围内的沸点成分的直馏烃馏分，含C2-C14族烯烃的馏分被用作烃原料，而具有各种硅酸盐模数的五元环族沸石的混合物(也就是，预先用水性碱溶液处理并用0.5-2wt％量的稀土元素(REE)氧化物改性的SiO2/Al2O3＝15-30的沸石，和以1.7/1到2.8/1的比例的含0.04-0.15wt％的氧化钠余量的SiO2/Al2O3＝50-85的沸石被用作所述HZSM-5沸石，其中，与烃原料一起，水以水:烃＝1:10-50的体积比供应。
当使用本发明组所述目标和所需技术效果也通过使用建议方法进行的烃馏分和含氧化合物共转化为燃料的高辛烷值成分或芳烃方法的催化剂而获得,所述催化剂由65-69.8wt％量的含0.04-0,15wt％的氧化钠余量的硅酸盐模数SiO2/Al2O3＝50-81,9的HZSM-5沸石，其在催化剂制备步骤前经过热和蒸汽处理；1.5-2wt％量的氧化锌；1-2wt％量的稀土元素氧化物；0.5-1wt％量的第VIII组金属氧化物和/或硫化物；平衡至100％的粘合剂组成，其中所述粘合剂是30.1-69.9重量％的氧化铝和69.9-30.1重量％的氧化硅的混合物。
附图简要说明
图1呈现了运行82和56小时后，来自实施例1(A)和4(B)的催化剂的样品的传导量热(derivatographic)研究的数据。
本发明的实施方式
如下制备所述催化剂。粉末状五元环型沸石(含0.04-0,15wt％氧化钠余量的二氧化硅模数SiO2/Al2O3＝70-81,9的HZSM-5)在水蒸汽分压为10-60kPa的潮湿空气流中、在500-550℃的温度下，通过热理和蒸汽处理预先进行脱铝，然后通过如搅拌、捏合或其它的任何方式将制得的沸石和粘合剂混合。所述粘合剂是拟薄水铝石(pseudoboehmite)和二氧化硅玻璃的机械混合物，在最终煅烧期间形成氧化铝(30.1-69.9wt％)和氧化硅(69,9-30,1wt％)的混合物。此外，将沸石-粘合剂混合物挤出形成颗粒，将所述颗粒在90℃空气中干燥并在450-500℃下煅烧2-4小时。基于来自硝酸锌和稀土元素(REE)混合物的水溶液的湿度(moisture capacity)的颗粒同时浸渍期间，所述制得的催化剂基质用第II和III族金属进行改性。所建议的方法使用含下述组分的REE浓缩物：硝酸镧(50-60％)、铈(8-10％)、镨(1-2％)和钕(其余)。另外，所述催化剂与第VIII族金属的氧化物和/或硫化物，优选地，与镍的氧化物和/或硫化物混合。在这些操作之后，成品催化剂在550℃空气中进行最终煅烧2-4小时。
已经观察到，当氧化铝用作粘合剂时，在催化剂运作期间，氧化铝转化为氢氧化物，催化剂失去其强度性能，但当使用氧化硅时，基质中的孔隙足够小以使反应物进入HZSM-5沸石的活性位点。然而，当一起使用时，粘合剂的特征在于所需的孔隙形成和在热和蒸汽处理之后机械性能的增加。同时，与如氧化锆相比，使用便宜且易获得的成分。对沸石观察到类似的效果，也就是，在与热处理期间形成粘合剂的组分混合之前，应进行热和蒸汽处理。通过热和蒸汽处理，反应所需的酸(路易斯和布朗斯台德(Broensted))活性位点在沸石中形成。正因为如此，以及因为粘合剂的初始成分是硅酸钠和氧化铝的混合物，生产的复合产品可在过热蒸汽环境中长时间运行，同时保留了沸石的催化性能和在该复合材料中形成了介孔结构(用于使反应物进入HZSM-5沸石活性位点的传输通道)。在含过热蒸汽的环境中的催化剂运作循环长度的第一个200小时后或者在600C的温度下额外的热和蒸汽处理后，在含有氮和氧的混合物的催化剂再生后，观察到通过上述催化剂方法获得的催化剂在催化剂强度性能上的提升。由于催化剂颗粒的机械压碎强度从5.5MPa增加到8.7MPa，而不改变其其他表现性能(汽油产率随着爆震(knock)特性的增加而变化，同时保持对烷基芳香烃的选择性，循环长度的持续时间)。
应当注意的是，当在粘合剂中使用少于30.1重量％的氧化铝时，为获得具有期望的芳烃含量的高质量产品(共加工汽油)需要的催化剂中用的HZSM-5沸石和作为催化剂的单一活性组分的氧化铝的酸性的组合无法确定。
当在粘合剂中使用氧化铝的量大于69.9重量％时，在催化剂运作期间，由于氧化铝部分转化为氢氧化铝，所述催化剂失去其强度性能。
还应注意的是，当在粘合剂中用的二氧化硅量小于30.1重量％时，未达到所需的催化剂颗粒强度。
当氧化硅的用量大于69.9重量％时，粘合剂中不会形成足够量的所需的孔隙(传输通道)，以使反应物进入沸石HZSM-5的活性位点。
还应注意的是，当使用不到65.0wt％的量的在催化剂制备阶段前经过热和蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝70-81,9的硅酸盐模数的HZSM-5沸石时，催化剂活性降低。当使用大于69.8重量％的量的所述沸石时，未达到在蒸汽存在下在高温下运作的催化剂所需的颗粒强度。
所述催化剂的一个显著特征是，在制备期间，确定成品催化剂催化性能的HZSM-5沸石已经过热和蒸汽处理，这大大增加了其对水蒸气的抵抗力以及，此外，将二氧化硅和氧化铝的组合用作粘合剂，这在高温转化过程中,在除原料外还存在水时给予催化剂额外的稳定性(包括提高的机械强度)。此外，所述催化剂的一个特征是，通过加入锌和稀土氧化物控制的沸石催化剂的酸度允许同时进行С5-С10不饱和烃的芳香化反应，以及最低级芳香族化合物(如苯，甲苯)与甲醇的甲基片段和/或与甲醇转化期间形成(原位)的乙烯和丙烯的烷基化反应，其结果是制备了具有高含量С8芳香族的芳烃馏分，其随后可用于有机合成。
选择仅含高模量介质酸度(high modulus medium acidity)的沸石(SiO2/Al2O3＝70-81,9)的催化剂，以及选择低压工艺，能够降低热解和低聚物汽油中大量存在的С6-С10烯烃的低聚反应强度，同时增加这些成分对生产产品的芳香化贡献。众所周知，С12-С20(或更高)的高分子量低聚物是焦炭的前体。
所有上述催化剂特征的组合能够解决特定的技术问题并实现期望的技术结果。
建议方法可以使用具有高含量芳烃和不饱和化合物的热解汽油、包括低聚汽油的低辛烷值汽油的含烯烃馏分、催化裂化汽油的轻馏分(终沸点高达150℃)，和直馏烃馏分，来自芳烃的萃取分馏过程的精炼产物，重整汽油的С5-С6馏分，及其混合物作为烃馏分。
所述烃馏分和含氧化合物共转化方法在1-5巴，优选地，3巴，和在365-460℃的温度下进行。所述建议方法的特征在于，所述过程使用含经过热和蒸汽处理的HZSM-5沸石的催化剂，和含氧化合物，优选地，用水稀释的甲醇或乙醇，用作原料的一部分，最终导致液体产品中产率和/或芳烃浓度的增加，以及焦炭形成的减少和，因此，当在烯烃原料上运作时催化剂循环长度的增加。
更详细地，通过下述实施例描述所建议的发明组，这些实施例仅用于说明而非限制。
实施例1该过程在由外围热管加热的流动等温反应器中进行，同时将加热至420℃的100cm3催化剂(床高25cm)与由2种流(热解汽油(来自乌法炼油厂)和70％甲醇水溶液)组成的原料接触，原料在作为预接触区的混合器中混合(石英珠置于锋面(frontal)催化剂床上游的反应器中)。热解汽油和甲醇水溶液的流速分别为50和65ml/h。在启动后的初始时间点(前6小时)，甲醇转化率为100％。进行实验直到观察到甲醇转化率从100％降至95％。将实验期间制造的液体催化剂冷却至18℃并分离成烃(汽油)和水相，实验完成后气体稳定。
将烃馏分在室温下风化(weathered)30分钟，并用柯利得(Crystallux)色谱仪，同时用SE-30(30m)毛细管柱和FID检测器分析。通过使用Heyesep-Q(m 3)填充柱和TCD检测器的色谱法测定水相中的甲醇含量。
实施例2该过程如实施例1所述进行，除了使用低聚物汽油(由奥伦利托乌瓦(Orlen Lietuva)生产)和50％乙醇水溶液外。低聚物汽油和乙醇水溶液的流速分别为120和30ml/h。
实施例3该过程如实施例1所述进行，除了使用由50体积％的110℃初馏点(initial boiling point)的轻馏分催化裂化汽油(来自乌法炼油厂)和余下为150℃终馏点(final boiling point)的凝析油(gas condensate)馏分和90％甲醇水溶液。直馏汽油馏分和甲醇水溶液的流速分别为100和40ml/h。所述混合馏分含多达0.3-0.5重量％的С5+二烯和三烯烃。寿命实验进行了很长时间(440小时)。当甲醇转化率降至95％时，实验期间的过程温度升高了5℃。
实施例4该过程如实施例1所述进行，除了使用含83重量％的丁烯的丁烷-丁烯馏分(BBF)作为原料，其包括0.3重量％的丁二烯。进料BBF馏分和98％甲醇水溶液分别为30和330ml/h。
实施例5该过程如实施例1所述进行，除了代替65ml/hr的70％甲醇水溶液，而采用50ml/hr流速的A.s.纯级甲醇。
实施例1-4中使用的催化剂具有以下组成(重量％)：
●含0,04wt％氧化钠余量的SiO2/Al2O3＝81,9的硅酸盐模数并在所述催化剂制备前进行热和蒸汽处理的HZSM-5沸石：69.8wt％。
●氧化锌：2wt％。
●REE氧化物：1.5wt％。
●氧化镍：0.5wt％。
●粘合剂(氧化铝:50wt％和二氧化硅:50wt％的混合物)，余量加至100％。
表1详细说明了，工艺条件和烃原料的主要成分的组成和使用本发明(实施例1-3)的方法和对比例4过程获得的液体产物。
表1
*-稳定性通过含氧化合物的转化率从100％降低到98％的催化工作时间评估。
**时间被固定在催化剂层末端的温度从385℃升高至390℃的时刻。
表1显示了，实施例1方法的实施方案的情况下，在所得的芳烃馏分中，苯乙烯的浓度显著降低(超过10倍)(降至0.15％)，然而，在所得的馏分中未检测到如二烯、三烯和茚的不饱和化合物。
相比现有技术，产生的液体产品的产率和其中芳烃含量显著地更高(分别为120.0％和95.1)，用于从50/50PPF和BBF的混合物中的烯烃转化(分别为78.2和91.8％)。
此外，表1显示了，实施例2建议方法的实施方案的情况下，含高达40％烯烃的低聚物汽油转化过程中，但与热解汽油的化学组成不同，也达到了相比现有技术中更高的液体产品的收率(108.9％)。随着温度升高，芳族化合物含量将仅增加至80％，因为液态烃的产率降低。
此外，表1显示了，在实施例3的所建议方法的实施方案情况下，在汽油混合物转化过程中，也达到了相比现有技术更高的液体产品收率(89.1％)。
表1也显示了，在通过实施例4建议的方法的实施方案情况下，在丁烯馏分期间，也达到了相比现有技术更高的液体产品收率(89.6％)，且芳族化合物和烯烃含量低，这使得能够将该产品用作具有减少的芳烃和烯烃的含量的高辛烷值汽油组分。通过研究方法得到的液体产品的辛烷值为95.6单位。
初始温度为365℃的实施例3的寿命试验表明催化剂可以有效地工作440小时，同时确保100％甲醇转化率和产生具有更高芳烃含量的更高产率的汽油(初始汽油产率约102％)，其中，该过程的温度适中且不高于390℃。应该注意的是，当过程温度升高至420℃且压力从3巴降低到大气压时，芳烃含量可升高至80％，同时液体产品的产率不少于89％的初始烃馏分。
此外，在实施例1和5(参见表1)中形成的汽油中，异-，正-链烷烃，С6-С8环烷烃，和烯烃的浓度大幅地(以几倍)降低。这进一步促进了单独С6-С8芳烃的分离，并且不需要昂贵的萃取精馏。
使用所建议方法(实施例1)和实施例5，其中使用纯甲醇代替甲醇水溶液，热解汽油转化的比较显示了，在实施例1中相比实施例5，催化剂的稳定工作时间显著地(以1.5倍)增加，其中生产的产物的成分组合实际上没有变化。
图1显示了通过热程序燃烧焦炭沉积物、本发明中建议的实施例1的催化剂样品和通过实施例5制备的比传导量热(derivatograms)。比较它们时，显然使用水添加剂到含氧化合物(甲醇)导致催化剂样品中焦炭量的显著减少(7.9％而不是9.9％)，这最终导致催化剂的稳定工作时间的增加(见表1)。
在本发明组中建议的方法中，水既可作为含水醇溶液的一部分存在，也可在后者的转化过程中形成，在这一点上，减少焦化的积极效果主要发生在催化剂(假定原料的基本化学转化)的前层(front layer)中。
因此，所有上述催化剂特征的聚集体和烃馏分和含氧化合物分别共转化成燃料的高辛烷值成分或芳烃的方法，允许解决共同的技术问题并实现期望的通过如下的所建议的发明组的实施例获得的整体技术结果：
-提高液体产品中芳烃的产率和浓度，其中单独С6-С8芳烃的后续分离不需要非常昂贵的萃取精馏方法，因为本发明方法能够显著降低在分离的芳烃温度范围内沸腾的异链烷烃、正链烷烃、烯烃和С6-С8环烷烃的浓度。
-当在含烯烃的烃原料上工作时，增加催化剂的循环长度。
-通过使用较低(包括大气压)压力简化工艺设计。
进一步在该方法的实施方式中，代替使用纯酒精，使得能够使用更便宜的含氧化合物，例如，具有醇含量高达85％的原料甲醇，以及饮料工业废物。值得注意的是，在建议方法的实施方式中，得到的芳烃馏分中的硫含量显著降低(见表2)，这也很重要，因为芳烃的馏分随后可以用作高辛烷值汽油的成分。
表2热解汽油转化的产物中硫含量的变化
| 产品描述 | 硫含量，wt％ |
| 热解汽油 | 0.0063 |
| 根据实施例1的转化产物 | 0.001 |
上述发明组可用于精炼和石化工业以生产汽油的高辛烷值成分或它们的基类(base)(主要成分)以及以生产在简单精馏过程分离的单独芳烃(苯、甲苯、二甲苯)，其被生产更复杂的有机化合物如异丙苯所广泛需要的溶剂和试剂。
所述建议的发明组可用于加工组成用于生产在石化工业中有价值的苯、甲苯、二甲苯或其同系物的原料的热解汽油[Orochko,D.I.等人炼油过程中的加氢过程(Hydrogenation processes in oil refining)M:化学(Chemistry),1997,197页]，以及用于加工通过来自丙烯-丙烷和丁烷-丁烯馏分、用于中间馏分的催化脱蜡汽油及其与各种烃馏分的混合物，包括直馏汽油馏分的轻质С2-С4烯烃的低聚反应获得的低聚物汽油。这些汽油作为发动机燃料的用途有限，因为它们含有大量不饱和烃并且不符合5级汽油的海关联盟TR CU 013/2011的技术法规要求。由于存在快速树脂化的不饱和(苯乙烯，苯乙炔等)和二烯烃，热解汽油、低聚物-汽油及它们与各种来源的烃馏分的混合物的高效使用是复杂。在这种汽油中形成的树脂同样防止芳香族成分的提取，以及它们作为高辛烷值燃料的成分的用途。
尽管如此，在优选的示例性实施例中详细描述了的建议的发明组，但应该记住，给出这些实施方式仅用于说明本发明的组。该描述不应被解释为限制本发明组的范围，因为石油、石化、物理等领域的专家可能引入所述方法和催化剂的步骤的变化，这些变化旨在使它们适用于特定的装置或情况，并不超出本发明组的所附权利要求的范围。本领域技术人员将理解，在由权利要求限定的本发明组的应用范围内，包括等效解决方案的各种选择和修改是可能的。
Claims (15)
1.一种将烃馏分和含氧化合物转化为产物的方法，其特征在于，所述方法包括：
a.在催化剂的存在下，将烃原料和水含氧化合物混合物反应，形成转化产物；
b.所述催化剂包括HZSM-5沸石、粘合剂；其中所述催化剂经过蒸汽处理；
c.所述水含氧化合物混合物包括10％至50％的水，由此使得水以水:烃＝1:10-50的体积比供应给反应；
d.在1至50巴下进行反应；
e.从而制得所述转化产物；
f.其中，所述粘合剂包括30.1-69.9重量％的氧化铝与69.9-30.1重量％的氧化硅的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在沸石与形成粘合剂的组分混合之前，所述沸石用450–500℃的温度和蒸汽进行处理。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在290-460℃下进行反应。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述粘合剂的组分包括硅酸钠和氧化铝。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述粘合剂的组分包括拟薄水铝石和二氧化硅玻璃的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃原料包括选自下组的一种或多种烃馏分：所述热解汽油和低聚物汽油、终沸点高达150℃的催化裂化汽油的轻馏分、含在25-200℃沸点范围内的沸点成分的直馏烃馏分、含C2-C14族烯烃的馏分，被用作所述烃原料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃原料包括选自下组的烃馏分：热解汽油、低物聚汽油、终沸点高达150℃的催化裂化汽油的轻馏分、含在25-200℃沸点范围内的沸点成分的直馏烃馏分，和含C2-C14烯烃的馏分。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水含氧化合物混合物包括选自下组的含氧化合物：甲醇和乙醇。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化产物包括用于制备高辛烷值汽油的高辛烷值成分或芳烃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃原料和水含氧化合物混合物，以0.5-4h-1的质量供给流速供给给反应。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在365-420℃下进行反应。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压力为1至5巴。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括第一五元环族沸石和第二五元环族沸石的混合物，
a.所述第一五元环族沸石具有15-30的SiO2/Al2O3比例并且预先用水性碱溶液处理并用0.5-2.0wt％量的稀土元素氧化物改性，
b.以及所述第二五元环族沸石具有50-85的SiO2/Al2O3比例并且含0.04-0.15wt％的余量氧化钠，
c.所述第一五元环族沸石和所述第二五元环族沸石的比例为1.7/1到2.8/1。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃原料的硫含量减少了84％。
15.一种用于进行烃馏分和水含氧化合物混合物共转化为燃料的高辛烷值成分或芳烃的方法的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：65-69.8wt％量的含0.04-0.15wt％的氧化钠余量的硅酸盐模数SiO2/Al2O3＝50-81.9的HZSM-5沸石；1.5-2wt％量的氧化锌；1-2wt％量的稀土元素氧化物；0.5-1wt％量的第VIII组金属的氧化物、硫化物或组合；平衡至100％的粘合剂，其中，所述粘合剂是30.1-69.9重量％的氧化铝和69.9-30.1重量％的氧化硅的混合物；并且其中，HZSM-5沸石在催化剂制备步骤前经过热和蒸汽处理。
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