BR112018067668B1 - Método de conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em um produto, e catalisador para a realização do método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e mistura de oxigenados e água em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos - Google Patents

Abstract

O grupo de invenções diz respeito à indústria de refino e petroquímica e, particularmente, a um processo de co- conversão de matéria-prima à base de hidrocarboneto com alto teor de hidrocarbonetos insaturados (pirólise/oligômero, gasolinas, etc.) e álcoois alifáticos (metanol, etanol) e/ou seus éteres em componentes de gasolinas de alta octanagem ou hidrocarbonetos aromáticos (AHC), bem como a catalisadores de uma tal co-conversão. O método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos, incluindo o contato de uma corrente de hidrocarbonetos misturada com oxigenados com um catalisador sob pressão reduzida e com aquecimento. O processo é realizado sob condições de máxima conversão de matéria prima à base de hidrocarboneto insaturado em hidrocarbonetos aromáticos usando um catalisador que contém o zeólito HZSM-5 que passou por tratamento térmico e a vapor, em que a matéria-prima é uma mistura de frações de hidrocarboneto, incluindo aquelas contendo até 65 % em peso de olefinas, e soluções aquosas de oxigenados diluídas com água em uma razão volumétrica de água para oxigenados de 1:2-10. Um catalisador para realizar o método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em componentes de alta octanagem (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] O grupo de invenções diz respeito à indústria de refino e petroquímica e, particularmente, a uma tecnologia de co-conversão de matéria-prima à base de hidrocarboneto com alto teor de hidrocarbonetos insaturados (pirólise/oligômero, gasolinas, etc.) e álcoois alifáticos (metanol, etanol) e/ou seus éteres em componentes de gasolinas de alta octanagem ou hidrocarbonetos aromáticos (AHC), bem como a catalisadores de tal co- conversão.

ESTADO DA TÉCNICA

[0002] A patente russa n° 2147598, C10G29/04, publicada em 20/04/2000, pela Ufa State Oil Technical University, provê um método para remoção de componentes resinantes insaturados de gasolinas de pirólise com base em sua conversão catalítica utilizando um catalisador de aluminossilicato em oligômeros de alto ponto de ebulição com sua separação subsequente da mistura do produto por meio de fracionamento, quando os vapores de gasolina estão sujeitos a purificação através do seu contato no dispositivo de reação com separação subsequente dos mesmos de oligômeros formados na zona de separação. Uma desvantagem do método é um projeto complicado do aparelho de reação que provê simultaneamente a conversão de compostos insaturados e a separação de oligômeros a partir de destilados a serem purificados.

[0003] O método de isolamento de hidrocarbonetos aromáticos amplamente procurados, isto é, benzeno, tolueno, meta-, para- e ortoxileno a partir de gasolinas de pirólise, que é visto como o único possível no momento, é um método complexo de destilação extrativa. No entanto, a presença na gasolina de pirólise de hidrocarbonetos insaturados e saturados em ebulição na faixa de ebulição de 90-154 °C torna impossível o isolamento extrativo eficiente de produtos puros para seu uso posterior, por exemplo, como solventes. Além disso, em termos de recuperação de estireno a partir das gasolinas de pirólise (monômero polimerizável em demanda), deve-se notar que o fenilacetileno (PA) e o estireno que estão necessariamente presentes na gasolina de pirólise exibem interação semelhante com o solvente de destilação-extração, pois suas moléculas são semelhantes em sua estrutura química. Portanto, é impossível alcançar uma separação eficaz do estireno a partir de PA utilizando a destilação de extração.

[0004] Existem técnicas de refinamento - remoção de componentes resinantes, tais como dienos, trienos e olefinas aromáticas, a partir de gasolinas de pirólise. O pedido para a Patente Russa n° 2011153741, C10G45/02, publicado em 20/07/2013, pela SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ BV (NL), descreve um método baseado na hidrogenação seletiva de gasolinas de pirólise. No primeiro estágio, as diolefinas são removidas durante a hidrogenação a temperaturas mais baixas em catalisadores altamente ativos no chamado processo de hidrogenação seletiva. Após a hidrogenação seletiva de diolefinas, outras impurezas, ou seja, olefinas, elementos contendo enxofre e contendo oxigênio, são removidas em temperaturas mais altas (240-320 °C) na fase gasosa em estágios de hidrogenação profunda utilizando um catalisador de níquel-molibdênio, em um pré-reator e em um catalisador de cobalto-molibdênio em um reator principal (análogo do processo BASF- Scholven). Uma desvantagem do método é que ele é na verdade um processo de três etapas. A desvantagem destes métodos de hidrogenação das gasolinas de pirólise é o seu alto custo devido ao uso de catalisadores caros contendo metal precioso, uma alta circulação de hidrogênio na etapa de hidrogenação em fase líquida, que resulta em aumento do consumo de energia para a circulação de hidrogênio e altas pressões (50-100 bar) do processo na etapa de hidrogenação em fase líquida.

[0005] Portanto, encontrar maneiras alternativas menos dispendiosas de refinar gasolinas, incluindo as gasolinas de pirólise, é relevante. Uma das formas de conversão de gasolinas de pirólise de baixo grau e gasolina de destilação direta de baixa octanagem em componentes de gasolina com alta octanagem ou hidrocarbonetos aromáticos (AHC) é o coprocessamento de matéria-prima à base de hidrocarboneto com oxigenados. Recentemente, tem aparecido um grande número de invenções descrevendo várias formas de coprocessamento de hidrocarbonetos e oxigenados, bem como catalisadores para este processo.

[0006] Por exemplo, na Patente Russa n° 2163623, C10G35/095, publicada em 27/02/2001, por S.l. Kolesnikov, a fração de gasolina de destilação direta com baixa octanagem é reformada na presença de álcool mono- ou di-hídrico tomado em uma quantidade de 0,25,0% em peso. O catalisador para o processo é uma mistura mecânica dos dois catalisadores - catalisador contendo zeólito e catalisador de óxido de molibdênio de cobalto-alumínio (níquel). O processo é realizado a 460-510 °C e a uma taxa de fluxo volumétrico de matéria prima de 0,3-0,9 hr-1. A vantagem deste método é a possibilidade de um aumento substancial (de 10 a 15 pontos) no número de octanas de gasolinas de destilação direta devido à formação de uma quantidade adicional de hidrocarbonetos aromáticos, mas a desvantagem desse método é a alta sensibilidade do catalisador de óxido às impurezas contendo enxofre e baixa resistência do catalisador de zeólito ao vapor de água, que se forma durante a conversão de oxigenados.

[0007] A Patente Russa n° 2189858, B01J29 MO, C07C1/20, publicada em 27/09/2002, pela New Catalytic Technology CJSC et al., descreve um catalisador para a produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de oxigenados de baixo peso molecular incluindo aluminossilicato cristalino do tipo pentasila com uma razão molar de sílica para alumina de 25 para 120, óxido de sódio, óxido de zinco, óxidos de elementos de terras raras e um ligante, em que a cada valor da razão de sílica para alumina no aluminossilicato de tipo pentasila cristalino corresponde a uma faixa específica de valores de óxido de sódio, na qual é provido um alto grau de conversão dos oxigenados de não menos de 90%.

[0008] A desvantagem do catalisador é a sua baixa resistência ao vapor de água formado durante a co-conversão de matéria-prima à base de hidrocarboneto e oxigenados levando a uma perda rápida das propriedades de resistência do catalisador. Além disso, uma desvantagem deste catalisador é o declínio rápido de sua atividade e, como consequência, da necessidade de regenerações oxidativas frequentes do catalisador.

[0009] A Patente Russa n° 2440189, B01J29/40, C07C1/20, publicada em 20/02/2012, pela GTL (RU) Companhia Aberta Joint Stock Company, descreve um método para produção de uma fração aromática de alta octanagem de hidrocarbonetos aromáticos com um teor aromático de até 50% em peso. O processo é realizado em um reator isotérmico equipado com tubos de calor e a uma temperatura de 280-320 °C, uma pressão de 0,1-1 MPa com matéria-prima alimentada no reator a uma taxa de alimentação volumétrica de 1-5 h- 1 (em termos de líquido) e gás inerte (1000-10000 h-1). O catalisador é uma mistura mecânica de zeólito do tipo pentasila que possui um módulo de silicato de SiO2/Al2O3 = 18-25, contendo nenhum modificador, pré-tratado com uma solução alcalina aquosa, e um zeólito do tipo pentasila com um módulo de silicato de SiO2 / Al2O3 = 70-90 modificado com óxido de magnésio em uma quantidade de 0,5-3,0% em peso, tomada em relação de 1/1 a 1/10 e um ligante em uma quantidade de 20 a 25% em peso do catalisador.

[0010] Uma desvantagem significativa do método é que a recuperação subsequente de hidrocarbonetos aromáticos individuais (benzeno, tolueno, xilenos) a partir da fração aromática de alta octanagem de hidrocarbonetos aromáticos requer uma destilação extrativa bastante complicada, já que a composição da fração aromática de alta octanagem de hidrocarbonetos aromáticos contém hidrocarbonetos insaturados alifáticos e residuais. Além disso, o produto produzido contém de 3,7 a 4,3% em peso de dureno com um ponto de fusão elevado de aproximadamente 80 °C e sendo propenso a cristalização.

[0011] Um análogo próximo da composição catalítica é um catalisador para a produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de éter dimetílico descrito na Patente Russa n° 2160161, B01J29/46, C07C1 / 20, publicada em 10/12/2000, pela New Catalyst Technology CJSC. O catalisador compreende um aluminosilicato cristalino do tipo pentasila com uma razão molar de SiO2 / Al2O3 = 25-100, e uma quantidade residual de íons de sódio sendo equivalentes ao conteúdo de 0,05-0,1% em peso de óxido de sódio no mesmo em uma quantidade de 65-70% em peso, óxido de zinco em uma quantidade de 0,5-3,0% em peso, óxidos de elementos de terras raras (REE) em uma quantidade de 0,1-5,0% em peso, óxido de cobalto em uma quantidade de 0,05-2,5% em peso e um ligante sendo o restante. Sua versão contém de 0,5-3,0% em peso de óxido de zinco, 0,15,0% em peso de óxidos de elementos de terras raras, 0,1-0,3% em peso de cromita de cobre, 65-70% em peso do referido aluminossilicato e um ligante sendo o restante.

[0012] A desvantagem do catalisador é a sua baixa resistência ao vapor de água formado durante a co-conversão de matéria-prima à base de hidrocarboneto aromático e oxigenados levando a uma perda rápida das propriedades de resistência do catalisador. Além disso, uma desvantagem deste catalisador é o declínio rápido de sua atividade e, como consequência, da necessidade de regenerações oxidativas frequentes do catalisador.

[0013] O mais próximo ao presente grupo de invenções é a patente da Federação Russa n° 2544017, B01J29/40, C01C1/20, publicada em 10/03/2015, por OV Malova et al., que divulga um processo para a aromatização de gases C3-C4, frações de hidrocarboneto de baixa octanagem e álcoois alifáticos, bem como suas misturas, incluindo a etapa de contato do gás de alimentação aquecido com um catalisador de zeólito a pressão e temperatura elevadas; o processo é realizado em um reator isotérmico a uma temperatura de catalisador de 400-500 °C na faixa de pressão de 1 a 18 bar enquanto um catalisador de leito fixo está em contato com a matéria-prima gasosa vaporizada e aquecida em um pré-aquecedor a uma temperatura de 150-250 °C a uma taxa de fluxo volumétrico de 300 - 1500 hr-1. O Exemplo N° 8 de uma patente conhecida descreve um exemplo de conversão da fração gasosa contendo olefina, particularmente, fração de mistura de propano-propileno e butano-butileno contendo 60,2% em peso de olefinas, e isopropanol, em que a T = 450 °C e P = 6 bar, o rendimento de gasolina da porção de hidrocarboneto de matéria-prima é de 78,2%, enquanto a concentração dos hidrocarbonetos aromáticos na gasolina é de 91,2%. O catalisador do método proposto compreende uma mistura mecânica de dois zeólitos do tipo pentasila com um módulo de sílica (Si02 / Al2O3) de 20 e 82, que é modificada com óxidos de elementos de terras raras em um quantidade de 0,5 a 2,0% em peso (para o primeiro zeólito) e óxido de magnésio em uma quantidade de 0,5 a 5,0% em peso (para o segundo zeólito) e contém 0,04% em peso de quantidades residuais de óxido de sódio, em que os zeólitos são tomados em uma proporção em peso de 1,7/1 a 2,8/1, e um ligante (20-25% em peso) compreende um mistura de alumina e sílica.

[0014] Uma desvantagem do método é uma alta temperatura do processo (até 500 °C), o que leva a uma maior formação de frações de hidrocarbonetos C1-C2, bem como a incapacidade de usar como matéria- prima as frações de hidrocarbonetos com elevado teor de compostos insaturados, tais como dienos, estireno, etc., por exemplo, fração de butano-butileno contendo butadienos, uma vez que a composição catalisadora contém zeólito de baixo módulo fortemente acídico (SiO2/AI2O3 = 20) que promove intensa oligomerização de dienos para formar oligômeros de alto peso molecular que levam à rápida desativação do catalisador.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0015] O objetivo geral do grupo de invenções e o resultado técnico requerido alcançado por meio do uso do grupo de invenções é prover um método novo e eficiente de refinamento (reconversão) de várias frações de hidrocarboneto, incluindo aqueles por pirólise, gasolinas de oligômero e gasolinas de craqueamento catalítico e suas misturas com frações de gasolina de várias origens, por exemplo, gasolina de destilação direta, na qual, com alto rendimento de 89-120% da gasolina original, uma fração de hidrocarbonetos aromáticos é produzida com um maior teor de hidrocarbonetos aromáticos C7-C8, que podem ser usados diretamente como um aditivo de alta octanagem para carburantes, bem como para produzir hidrocarbonetos aromáticos individuais (benzeno, tolueno, xilenos e trimetilbenzenos) por destilação simples que é menos dispendiosa do que a destilação extrativa.

[0016] O objetivo geral do grupo de invenções e o resultado técnico necessário a ser alcançado utilizando o grupo de invenções é também criar uma nova composição do catalisador, trabalhando em altas temperaturas e resistentes à ação do vapor de água, e ao mesmo tempo provendo uma estabilidade a longo prazo aumentada do catalisador (comprimento do ciclo) quando se trabalha com essa matéria-prima inconveniente como gasolinas de pirólise, gasolinas de oligômero e gasolinas craqueadas cataliticamente contendo altas concentrações de hidrocarbonetos insaturados de resinas, bem como as suas misturas com várias frações de hidrocarbonetos.

[0017] O objetivo e o resultado técnico requeridos quando se utiliza o grupo de invenções são alcançados por meio do método de co- conversão de frações de hidrocarbonetos e oxigenados em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos, incluindo o contato de uma corrente de hidrocarboneto misturada com oxigenados com um catalisador sob uma pressão reduzida e com aquecimento, de acordo com a invenção, o processo é realizado sob condições de conversão máxima de matéria prima à base de hidrocarbonetos insaturados em hidrocarbonetos aromáticos utilizando um catalisador que contém o zeólito HZSM-5 que passou por tratamento térmico e a vapor, em que a matéria prima à base de hidrocarboneto é uma mistura de frações de hidrocarbonetos, incluindo aquelas contendo até 85% em peso de olefinas, e oxigenados usados no estado puro ou como misturas destes com água em uma razão volumétrica de água para oxigenados igual a 1:2-10, em que o método é realizado a uma pressão de 1-50 bar, preferencialmente a 3 bar, a temperaturas de 290-460 °C, preferencialmente a temperaturas de 365-420 °C, em uma mistura com uma razão volumétrica de fração de hidrocarbonetos para oxigenar solução aquosa igual a 1: 0,1-1 a uma taxa de alimentação em massa da mistura igual a 0,5-4 h-1, e as gasolinas de pirólise e as gasolinas de oligômeros, as frações leves de gasolinas de craqueamento catalítico com um ponto de ebulição final até 150 °C e as frações de hidrocarbonetos de destilação direta, contendo componentes com pontos de ebulição na faixa do ponto de ebulição entre 25 e 200 °C, frações contendo olefinas da família C2-C14, são usadas como matéria-prima à base de hidrocarboneto, ao passo que uma mistura de zeólitos do grupo pentasil com vários módulos de silicato, ou seja, o zeólito com SiO2/AI2O3=15-30, tratado previamente com uma solução alcalina aquosa e modificado com óxidos de elementos de terras raras (REE) em uma quantidade de 0,5-2,0% em peso, e o zeólito possuindo SiO2/AI2O3= 50-85 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04-0,15% em peso, tomada em uma proporção de 1,7/1 a 2,8/1, é usado como o zeólito HZSM-5, em que juntamente com a matéria prima à base de hidrocarboneto a água é fornecida a uma razão volumétrica de água: hidrocarboneto = 1: 10-50.

[0018] O objeto e o resultado técnico requerido quando se utiliza o grupo da invenção são alcançados também pelo catalisador para realizar o método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos utilizando o método proposto consiste no zeólito HZSM-5 com um módulo de silicato de SiO2/Al2O3= 50-81,9 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04-0,15% em peso que passou por tratamento térmico e a vapor antes da etapa de preparação do catalisador, em uma quantidade de 65-69,8% em peso, óxido de zinco em uma quantidade de 1,5-2% em peso, óxidos de terras raras em uma quantidade de 1-2% em peso, óxidos e/ou sulfuretos de metais do Grupo VIII em uma quantidade de 0,5-1% em peso, sendo um ligante equilibrado a 100%, em que o ligante é uma mistura de alumina em uma quantidade de 30,1-69,9% em peso e óxido de silício em uma quantidade de 69,9-30,1 % em peso. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS FIG. 1 apresenta dados do estudo derivatográfico de amostras de catalisadores do Exemplo n° 1 (A) e n° 4 (B) após operação por 82 e 56 horas.

MODALIDADE DA INVENÇÃO

[0019] O catalisador é preparado da seguinte forma. O zeólito do tipo pentasila (HZSM-5 com um módulo de sílica de SiO2/Al2O3= 70-81,9 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04-0,15% em peso) na forma de um pó é submetida preliminarmente à desaluminização por meio de seu tratamento térmico e a vapor em uma corrente de ar úmido com uma pressão parcial de vapor de água de 10-60 kPa a uma temperatura de 500-550 °C, e então o zeólito produzido e o ligante são misturados por qualquer meio, tal como mexendo, amassando ou de outro modo. O ligante é uma mistura mecânica de pseudoboemita e vidro de sílica que durante a calcinação final forma uma mistura de óxido de alumínio (30,1-69,9% em peso) e óxido de silício (69,9-30,1% em peso). Além disso, a mistura de zeólito-ligante é extrudida para formar grânulos, os grânulos são secados ao ar a 90 °C e calcinados a 450-500 °C durante 2-4 horas. O substrato de catalisador produzido é submetido a modificação com metais dos Grupos II e III durante a impregnação simultânea de grânulos com base na capacidade de umidade a partir de uma solução aquosa de nitrato de zinco e uma mistura de elementos de terras raras (REE). O método proposto usa um concentrado de REE contendo a seguinte composição: nitrato de lantânio (50-60%), cério (8-10%), praseodímio (12%) e neodímio (o restante). Adicionalmente, o catalisador é misturado com óxidos e/ou sulfuretos de metais do Grupo VIII, preferencialmente aqueles de níquel. Após estas operações, o catalisador acabado é submetido a calcinação final ao ar a 550 °C durante 2-4 horas.

[0020] Foi observado que quando a alumina é usada como ligante, durante a operação do catalisador ela é convertida em hidróxido e o catalisador perde suas propriedades de resistência, mas quando óxido de silício é usado, os poros na matriz são pequenos o suficiente para os reagentes acessarem os sítios ativos do zeólito HZSM-5. Considerando que, quando usado em conjunto, o ligante apresenta a formação dos poros requeridos e suas propriedades mecânicas aumentam após o tratamento térmico e a vapor. Ao mesmo tempo, componentes baratos e prontamente disponíveis são usados, comparados, por exemplo, com óxido de zircônio. Um efeito semelhante foi observado com relação ao zeólito, ou seja, que seu tratamento térmico e a vapor deve ser realizado antes de ser misturado com os componentes dos quais o ligante é formado durante o tratamento térmico. Com o tratamento térmico e a vapor, os sítios ácidos ativos (Lewis e Broensted) necessários para a reação são formados no zeólito. Precisamente por isso, e porque os componentes iniciais do ligante são uma mistura de silicato de sódio e óxido de alumínio, é produzido um produto composto que pode ser operado por um longo tempo no ambiente de vapor superaquecido, enquanto as propriedades catalíticas do zeólito são preservadas e uma estrutura mesoporosa (canais de transporte para o acesso dos reagentes aos sítios ativos do zeólito HZSM-5) é formada neste material composto. Após a regeneração do catalisador com uma mistura de nitrogênio e oxigênio após as primeiras 200 horas de duração do ciclo de operação do catalisador em um ambiente contendo vapor sobreaquecido ou após tratamento térmico e a vapor adicionais a uma temperatura de 600 °C, obtido por meio do método descrito acima de catalisador, observou-se um aumento nas propriedades de resistência do catalisador. Uma vez que a força mecânica de esmagamento dos grânulos de catalisador aumentou de 5,5 MPa para 8,7 MPa, sem alterar as suas outras propriedades de execução (alteração do rendimento da gasolina com maior característica de impacto, mantendo a seletividade em alquilaromáticos, duração de comprimento do ciclo).

[0021] Deve notar-se que, quando alumina em uma quantidade inferior a 30,1% em peso é usada no ligante, a combinação de propriedades de acidez do zeólito HZSM-5 usado no catalisador e na alumina como um componente ativo único do catalisador, necessária para obter um produto de alta qualidade (gasolina de co-processamento) com o teor de hidrocarboneto aromático desejado, não é assegurado.

[0022] Quando se utiliza alumina no ligante em uma quantidade superior a 69,9% em peso, durante a operação do catalisador, o catalisador perde as suas propriedades de resistência devido à conversão parcial da alumina em hidróxido de alumínio.

[0023] Deve ser notado também que quando a sílica é usada no ligante em uma quantidade menor do que 30,1% em peso, a força necessária ao pelete do catalisador não é alcançada.

[0024] Quando óxido de silício é usado em uma quantidade superior a 69,9% em peso, os poros necessários (canais de transporte) não são formados no ligante em uma quantidade suficiente para que os reagentes acessem os sítios ativos do zeólito HZSM-5.

[0025] Deve-se notar também que quando o zeólito HZSM-5 é usado com um módulo de silicato de SiO2/AI2O3=70-81,9 submetido ao tratamento térmico e a vapor antes do estágio de preparação de catalisador em uma quantidade inferior a 65,0% em peso, a atividade do catalisador diminui. Quando o referido zeólito é usado em uma quantidade superior a 69,8% em peso, a resistência necessária ao pelete do catalisador operando a alta temperatura na presença de vapor não é alcançada.

[0026] Uma característica distintiva do catalisador é que durante a sua preparação, o zeólito HZSM-5 determinando as propriedades catalíticas do catalisador finalizado já foi submetida ao tratamento térmico e a vapor, o que aumenta consideravelmente sua resistência ao vapor de água e, além disso, uma combinação de sílica e alumina é usada como um ligante, o que confere estabilidade adicional ao catalisador (incluindo maior resistência mecânica) no processo de conversão a alta temperatura na presença de adição de água às matérias-primas. Além disso, uma característica do catalisador é que a acidez do catalisador de zeólito controlada pela adição de zinco e óxidos de terras raras permite a condução simultânea de reações de aromatização de hidrocarbonetos insaturados C5-C10, e as reações de alquilação dos aromáticos de menor teor (por exemplo, benzeno, tolueno) com fragmentos de metila de metanol e/ou com etileno e propileno formados (no local) durante a conversão de metanol, o que resulta na produção de frações de hidrocarbonetos aromáticos com alto teor de C8 aromático, que podem então ser usados em sínteses orgânicas.

[0027] A escolha do catalisador que contém apenas um zeólito de acidez média de alto módulo (SiO2/AI2O3=70-81,9), bem como a escolha de um processo de baixa pressão, permite reduzir a intensidade da oligomerização de olefinas C6-C10 que estão presentes em grandes quantidades nas gasolinas de pirólise e oligômero, enquanto aumentam a contribuição de aromatização desses componentes para o produto produzido. É geralmente conhecido que é oligômeros C12-C20 de alto peso molecular que são precursores de coque.

[0028] A combinação de todos os recursos do catalisador acima permite resolver o problema técnico especificado e alcançar o resultado técnico desejado.

[0029] O método proposto pode utilizar, como as frações de hidrocarbonetos, gasolinas de pirólise com alto teor de compostos aromáticos e insaturados, frações contendo olefinas de gasolinas de baixa octanagem, incluindo gasolinas de oligômeros, frações leves de gasolinas de craqueamento catalítico (com um ponto de ebulição final de até 150 °C), e frações de hidrocarbonetos de destilação direta, produtos refinados a partir dos processos de destilação extrativa de hidrocarbonetos aromáticos, frações C5-C6 das gasolinas de reconversão e suas misturas.

[0030] O método de co-conversão de frações de hidrocarbonetos e oxigenados é realizado a uma pressão de 1-5 bar, preferencialmente 3 bar, e a temperaturas de 365-460 °C. O método proposto é caracterizado pelo fato de que o processo é realizado utilizando um catalisador que contém o zeólito HZSM-5 que passou pelo tratamento térmico e a vapor, e que oxigenados, preferencialmente metanol ou etanol diluídos com água, são usados como parte das matérias-primas, que finalmente resulta em um aumento no rendimento e/ou concentrações de hidrocarbonetos aromáticos em produtos líquidos, bem como na diminuição da formação de coque e, consequentemente, no aumento do comprimento do ciclo de catalisador quando executado matéria prima à base de hidrocarboneto.

[0031] Mais detalhadamente, o grupo proposto de invenções é descrito por meio dos seguintes exemplos, que são apenas para ilustração e não são restritivos.

[0032] Exemplo 1. O processo é realizado em um reator isotérmico de fluxo aquecido por meio de um tubo de calor periférico enquanto coloca em contato 100 cm3 de catalisador (a altura do leito é 25 cm) aquecido a 420 °C com matéria prima consistindo em 2 correntes: gasolina de pirólise (da Ufa Refinery) e 70% de metanol em água, misturados em um misturador que é uma zona de pré-contato (grânulos de quartzo colocados no reator a montante do leito de catalisador frontal). A taxa de vazão da gasolina de pirólise e da solução aquosa de metanol foi de 50 e 65 ml/h, respectivamente. A conversão de metanol foi de 100% no momento inicial após o início (as primeiras 6 horas). O experimento foi realizado até que foi observada a redução na conversão de metanol de 100 para 95%. O catalisador líquido produzido durante o experimento foi arrefecido a 18 °C e foi separado em uma fase de hidrocarboneto (gasolina) e uma fase aquosa, estabilizando os gases após a conclusão do experimento.

[0033] A fração de hidrocarboneto foi submetida à intempérie em temperatura ambiente por 30 minutos e analisada utilizando o cromatógrafo Crystallux enquanto usava a coluna capilar SE-30 (30 m) e o detector FID. O teor de metanol na fase aquosa foi determinado por cromatografia utilizando a coluna de enchimento Heyesep-Q (m3) e o detector TCD.

[0034] Exemplo 2. O processo foi realizado como no Exemplo n°1, exceto pelo uso da gasolina de oligômero (produzida pela Orlen Lietuva) e uma solução de 50% de etanol em água. A taxa de vazão de gasolina e etanol de oligômero em água foi de 120 e 30 ml/h, respectivamente.

[0035] Exemplo 3. O processo foi realizado como no Exemplo n° 1, exceto pelo uso de uma fração mista consistindo em 50% de vol. de craqueamento catalítico de fração leve (da Ufa Refinary) com um ponto de ebulição inicial de 110 °C, sendo o restante a fração de condensado de gás com um ponto de ebulição final de 150 °C e 90% de metanol em água. A taxa de vazão da fração de gasolina de destilação direta e da solução de metanol em água foi de 100 e 40 ml/h, respectivamente. A referida fração mista continha até 0,3 a 0,5% em peso de hidrocarbonetos C5+ dieno e trieno. O experimento de vida foi realizado por um longo período (440 horas). A temperatura do processo durante o experimento foi aumentada em 5 °C quando a conversão de metanol foi reduzida para 95%.

[0036] Exemplo 4. O processo foi realizado como no Exemplo n° 1, exceto pelo uso de uma fração de butano-butileno como matéria prima (BBF) contendo butenos a 83% em peso, o que inclui butadienos a 0,3% em peso. A fração de alimentação de BBF e a solução de 98% de metanol em água foram de 30 e 330 ml/h, respectivamente.

[0037] Exemplo 5. O processo foi realizado como no Exemplo n° 1, exceto que em vez de 65 ml/h de solução de metanol a 70% em água, foi tomado o metanol de grau puro A.s. a uma taxa de vazão de 50 ml/h.

[0038] O catalisador usado nos Exemplos Nos. 1-4 tinha a seguinte composição (% em peso): • O zeólito HZSM-5 com um módulo de silicato de SiO2/Al2O3=81,9 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04% em peso submetido ao tratamento térmico e a vapor antes da etapa de preparação do catalisador: 69,8 % em peso. • Óxido de zinco: 2 % em peso. • Óxidos de REE: 1,5 % em peso. • Óxido de níquel: 0,5 % em peso. • Ligante (mistura de alumina: 50% em peso e óxido de silício: 50% em peso), o restante até 100%.

[0039] As condições do processo e a composição dos principais componentes da matéria prima à base de hidrocarboneto e do produto líquido obtido utilizando o presente processo (Exemplos Nos. 1-3), e através do Exemplo comparativo (n° 4) são especificados na Tabela 1. Tabela 1.

1 - A estabilidade foi avaliada pelo tempo do trabalho catalítico até a diminuição na conversão de oxigenados de 100 para 98%. 2 * O tempo foi fixado no momento do aumento da temperatura no final da camada de catalisador de 385 para 390 °C.

[0040] A Tabela 1 mostra que no caso da modalidade do método por meio do Exemplo n° 1, a concentração de estireno reduz significativamente (mais de 10 vezes) (até 15%) na fração resultante de hidrocarbonetos aromáticos, no entanto, compostos insaturados tais como dienos, trienos e indeno não foram detectados nas frações resultantes.

[0041] O rendimento do produto líquido produzido e do teor de hidrocarboneto aromático no mesmo é significativamente superior (120,0% e 95,1, respectivamente) do que na técnica anterior para a conversão de olefinas a partir de uma mistura de 50/50 PPF e BBF (78,2 e 91,8%, respectivamente).

[0042] Além disso, a Tabela 1 mostra que no caso da modalidade do método proposto pelo Exemplo n° 2, durante a conversão de oligômero de gasolina contendo até 40% de olefinas, mas diferente em composição química da gasolina de pirólise, é alcançado também um rendimento de produto líquido (108,9%) superior ao do estado da técnica. À medida que a temperatura aumenta, o teor aromático aumentará apenas até 80%, à medida que o rendimento dos hidrocarbonetos líquidos diminui.

[0043] Além disso, a Tabela 1 mostra que no caso da modalidade do método proposto pelo Exemplo n° 3, durante a conversão de mistura de gasolina, é alcançado também um rendimento de produto líquido (89,1%) superior ao do estado da técnica.

[0044] A Tabela 1 também mostra que no caso da modalidade do método proposto pelo Exemplo n° 4 durante a fração de butileno, é alcançado também um rendimento mais elevado de produto líquido (89,6%) do que no estado da técnica, com um baixo teor de aromáticos e olefinas, que permite usar o produto como um componente de gasolina de alta octanagem com um teor reduzido de aromáticos e olefinas. O número de octanas pelo método de pesquisa para o produto líquido resultante é de 95,6 unidades.

[0045] Testes de vida útil do Exemplo n° 3 a uma temperatura inicial de 365 °C mostram que o catalisador pode operar eficientemente por 440 horas, assegurando 100% de conversão de metanol e maior rendimento de gasolina produzido com um maior teor de hidrocarbonetos aromáticos (em termos de um rendimento de gasolina inicial de cerca de 102%), em que a temperatura do processo é moderada e não é superior a 390 °C. Deve-se notar que quando a temperatura do processo é aumentada até 420 °C e a pressão é reduzida de 3 bar para a pressão atmosférica, o teor de hidrocarboneto aromático pode ser aumentado até 80%, enquanto o rendimento de produtos líquidos não é inferior a 89% da fração inicial de hidrocarbonetos.

[0046] Além disso, a concentração de iso-, n-parafinas, naftenos C6-C8, e olefinas é substancialmente (por várias vezes) diminuída nas gasolinas formadas nos Exemplos n° 1 e 5 (vide Tabela 1). Adicionalmente, isso facilita o isolamento de hidrocarbonetos aromáticos C6-C8 individuais e não requer destilação extrativa dispendiosa.

[0047] A comparação de gasolina de pirólise utilizando o método proposto (Exemplo n° 1) e pelo Exemplo n° 5, em que é usado metanol puro em vez de uma solução aquosa de metanol, mostra que no Exemplo n° 1, em comparação com o Exemplo n° 5, o tempo de operação estável do catalisador é significativamente aumentado (por 1,5 vezes), em que a composição do componente do produto produzido é praticamente inalterada.

[0048] A FIG. 1 mostra os derivatogramas comparativos produzidos por meio da queima programada termicamente de depósitos de coque, amostras de catalisador do Exemplo n° 1 proposto na presente invenção e por meio do Exemplo n° 5. Quando são comparados, é evidente que o uso de aditivos de água em oxigenados (metanol) leva a uma redução substancial na quantidade de coque nas amostras de catalisador (7,9% em vez de 9,9%), o que por fim leva a um aumento no tempo de operação estável do catalisador (vide Tabela. 1).

[0049] No método proposto no presente grupo de invenções, a água está disponível como parte de uma solução aquosa de álcool, e formada durante a conversão da última, neste contexto, o efeito positivo de redução da coquefação ocorre principalmente na camada frontal do catalisador (que assume a conversão química básica de matéria-prima).

[0050] Assim, o agregado de todas as características de catalisador acima e método de catalisador da co-conversão de frações de hidrocarbonetos e oxigenados em componentes de alta octanagem de combustível ou hidrocarbonetos aromáticos, respectivamente, permite resolver um problema técnico comum e alcançar o resultado técnico geral desejado obtido pela modalidade do grupo proposto de invenções da seguinte forma: - Melhorar o rendimento e a concentração de hidrocarbonetos aromáticos em produtos líquidos, em que a separação subsequente dos aromáticos C6-C8 individuais não requer o método altamente caro de destilação extrativa, pois o método inventivo permite reduzir significativamente a concentração de isoparafinas, n-parafinas, olefinas e naftenos C6-C8 em ebulição na faixa de temperatura de hidrocarbonetos aromáticos separados. - Aumentar o comprimento do ciclo do catalisador quando executado na matéria prima à base de hidrocarboneto contendo olefina. - Simplificar o projeto do processo através do uso de pressão mais baixa (inclusive atmosférica).

[0051] Além disso, na modalidade do método, em vez de usar álcoois puros, torna-se possível usar oxigenados mais baratos, por exemplo, metanol bruto com um teor de álcool de até 85%, e resíduos da indústria de bebidas. Deve notar-se que na modalidade do método proposto, existe uma redução significativa no teor de enxofre na fração resultante de hidrocarbonetos aromáticos (vide Tabela 2), que também é importante, pois a fração de hidrocarbonetos aromáticos pode então ser usada como um componente de gasolinas de alta octanagem. Tabela 2. Mudanças no teor de enxofre em produtos de conversão de gasolina de pirólise

[0052] O grupo de invenções descrito acima pode ser usado na indústria de refino e petroquímica para produzir componentes de alta octanagem de gasolina ou sua base (o componente principal), bem como para produzir hidrocarbonetos aromáticos individuais (benzeno, tolueno, xileno) isolados durante destilação simples e sendo amplamente exigidos solventes e reagentes para produção de compostos orgânicos mais complexos, como cumeno.

[0053] O grupo proposto de invenções pode ser usado para processamento de gasolinas de pirólise que constituem a matéria prima para produção de benzeno, tolueno, xilenos ou seus homólogos que sejam valiosos em petroquímica [Orochko, DI, et al. Hydrogenation processes in oil refining. M.: Chemistry, 1997, 197 pp.], bem como para processamento de gasolinas de oligômero a serem obtidas por oligomerização de olefinas C2-C4 leves a partir de frações de propileno-butano e butano-buteno, gasolinas de desparafinação catalítica de destilados médios e suas misturas com várias frações de hidrocarboneto, incluindo frações de gasolina de destilação direta. Essas gasolinas são de uso limitado como carburantes, pois contêm grandes quantidades de hidrocarbonetos insaturados e não atendem às exigências das normas técnicas da União Aduaneira TR CU 013/2011 para gasolinas de grau 5. O uso eficiente de gasolinas de pirólise, gasolinas de oligômero e suas misturas com frações de hidrocarbonetos de várias origens é complicado devido à presença de hidrocarbonetos insaturados (estireno, fenilacetileno, etc.) e dieno rapidamente resinantes. As resinas formadas em tais gasolinas impedem igualmente a extração de componentes aromáticos e seu uso como componentes de combustíveis de alta octanagem.

[0054] Apesar do fato de que o grupo proposto de invenções tenha sido descrito em detalhes nas modalidades exemplares se evidenciam como preferenciais, deve ser lembrado que estas modalidades são dadas para ilustrar apenas o grupo de invenção. Esta descrição não deve ser interpretada como limitando o escopo do grupo de invenções, porque os especialistas no campo de petróleo, petroquímica, física, etc. podem introduzir mudanças nas etapas dos métodos descritos e do catalisador, que visam adaptá-los a dispositivos ou situações específicas, e que não vão além do escopo das reivindicações anexas do grupo de invenções. Um versado na técnica apreciará que dentro do âmbito de aplicação do grupo de invenções, que é definido por meio das reivindicações, são possíveis várias opções e modificações, incluindo soluções equivalentes.

Claims (18)

1. Método de conversão de frações de hidrocarboneto e oxigenados em um produto, o método caracterizado pelo fato de que compreende: a. a reação de uma matéria-prima à base de hidrocarboneto e uma mistura de oxigenados e água na presença de um catalisador para formar um produto de conversão; b. o catalisador compreende zeólito HZSM-5, um ligante; em que o catalisador foi tratado com vapor; c. a mistura de oxigenados e água compreende 10% a 50% de água, pela qual a água é fornecida à reação em uma razão volumétrica de água:hidrocarboneto = 1:10 a 50; d. a condução da reação a uma pressão de 1 a 50 bar; e. a produção, assim, do produto de conversão.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tenha sido tratado com uma temperatura de 450 a 500 °C e vapor antes de ser misturado com os componentes dos quais o ligante é formado.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água é aumentada durante a reação.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a uma temperatura de 290 a 460 °C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tratamento a vapor compreende tratamento a vapor de um ligante.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende silicato de sódio e óxido de alumínio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende uma mistura de pseudoboemita e vidro de sílica.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima à base de hidrocarboneto compreende uma ou mais frações de hidrocarboneto selecionadas a partir do grupo consistindo em: - frações de hidrocarboneto de pirólise, - frações de hidrocarboneto de oligômeros, - frações leves de gasolinas de craqueamento catalítico, - uma mistura de frações de hidrocarboneto, incluindo aquelas que contêm até 85% em peso de olefinas.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima à base de hidrocarboneto compreende frações de hidrocarboneto selecionadas a partir do grupo consistindo em gasolinas de pirólise, gasolinas de oligômero, frações leves de gasolinas de craqueamento catalítico tendo um ponto de ebulição final de até 150 °C, frações de hidrocarboneto de destilação direta, contendo componentes com pontos de ebulição na faixa de 25 a 200 °C, e frações contendo olefinas da família C2-C14.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de oxigenados e água compreende um oxigenado selecionado a partir do grupo consistindo em metanol e etanol.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de conversão compreende componentes de alta octanagem para o uso em formulações de gasolinas de alta octanagem ou hidrocarbonetos aromáticos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima à base de hidrocarboneto e a mistura de oxigenados e água é alimentada à reação a uma taxa de alimentação de massa de 0,5 a 4 h-1.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a uma temperatura de 365 a 420 °C.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão é de 1 a 5 bar.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende, adicionalmente, uma mistura de um primeiro zeólito de grupo pentasila e um segundo zeólito de grupo pentasila, a. o primeiro zeólito de grupo pentasila tendo uma razão de SiO2/AI2O3 de 15 a 30 e tendo sido tratado previamente com uma solução aquosa alcalina e modificado com óxidos de elementos de terras raras em uma quantidade de 0,5 a 2,0% em peso, b. e o segundo zeólito de grupo pentasila tendo uma razão de SiO2/AI2O3 de 50 a 85 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04 a 0,15% em peso, c. os primeiros zeólitos de grupo pentasila e os segundos zeólitos de grupo pentasila sendo tomados em uma razão de 1,7/1 a 2,8/1.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um teor de enxofre da matéria-prima à base de hidrocarboneto é reduzido, preferencialmente com uma redução de 84%.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende uma mistura de alumina em uma quantidade de 30,1 a 69,9% em peso e óxido de silício em uma quantidade de 69,9 a 30,1% em peso.

18. Catalisador para a realização do método de co-conversão de frações de hidrocarboneto e mistura de oxigenados e água em componentes de alta octanagem de combustíveis ou hidrocarbonetos aromáticos, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende: um zeólito HZSM-5 compreendendo um módulo de silicato de SiO2/Al2O3 = 50 a 81,9 com uma quantidade residual de óxido de sódio de 0,04 a 0,15% em peso em uma quantidade de 65 a 69,8% em peso; óxido de zinco em uma quantidade de 1,5 a 2% em peso; óxidos de elementos de terras raras em uma quantidade de 1 a 2% em peso; óxidos, sulfetos ou ambos dentre metais do Grupo VIII em uma quantidade de 0,5 a 1% em peso; um ligante tendo um equilíbrio de 100%, em que o ligante é uma mistura de alumina em uma quantidade de 30,1 a 69,9% em peso e óxido de silício em uma quantidade de 69,9 a 30,1% em peso; e em que o zeólito HZSM-5 tenha passado por um tratamento térmico e a vapor antes de uma etapa de preparação do catalisador.

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