CN102218341B - 一种芳构化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳构化催化剂及其应用方法，以解决现有烃类芳构化反应中存在液体产物中苯和混二甲苯收率低等问题。本发明催化剂由30～90重量％分子筛，0～60重量％载体和10～20重量％粘结剂组成，以催化剂总重量计，其中分子筛为分子筛I、分子筛II、分子筛III和分子筛IV的混合物，分子筛I为用改性元素锌、镓和镧中至少一种改性的HZSM-5分子筛，分子筛II为改性元素铋、钼、银、铜、锆和铼中至少一种改性的HZSM-5分子筛，分子筛III为用聚硅氧烷改性的HZSM-5分子筛，分子筛IV为改性氢型丝光型分子筛、改性氢型β型分子筛、氢型ZSM-11分子筛、氢型MCM-22或其混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类芳构化生产优质芳烃产品的催化剂，特别适合于液化气中C3～C5烯烃在较低温度下进行芳构化生产优质芳烃和富含非苯芳烃的高辛烷值汽油的过程。
本发明还涉及上述催化剂在烃类芳构化制取芳烃和高辛烷值汽油中的应用。
背景技术
随着我国“西气东送”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的炼油厂液化气LPG，进一步积压，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气的生产(车用液化气的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)，因而，如何优化利用这些炼油厂液化气资源是我国石油和石化行业面临的问题之一。
中国专利CN87103258以ZSM-5沸石为催化剂，将低碳烯烃叠合生产汽油，反应条件为：反应压力980KPa，反应温度361℃，空速1.80h-1，汽油收率为52.7％，汽油的研究法辛烷值为91.9，但汽油中烯烃含量非常高，需要通过加氢使烯烃饱和，才能满足汽油质量标准的要求。
为此，化学家们又提出了液化气轻烃芳构化技术来生产苯、甲苯和二甲苯，一般采用ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛作催化剂，反应温度一般采用高温反应。其中典型的轻烃芳构化工艺，是由BP、UOP公司联合开发的具有代表性的cyclar工艺过程(USP4642402)，以混合烃为原料进行芳构化反应生成芳烃，应用Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂，芳构化反应产物中甲苯的含量占液体产物的比例达到40～60％，其附加值较低，使其经济效益受到很大的影响。
CN1063121A公开的催化剂具有较强的酸性，因此在固定床反应器中芳构化催化剂很容易因生焦而失活快，需要采用变温操作，同时造成装置的频繁的切换再生或停工组织再生，操作繁琐、催化剂的投资较大、存在产品分布质量不稳定，特别是到后期产品中干气产率增加较大，芳构化生产的氢气产率不稳定，而对后续的联合装置的操作产生影响。
国内许多科研单位也研究了经Ga、Zn、Pt、Cd、Ni等金属改性后的HZSM-5催化剂，采用低碳烷烃和烯烃混合物在很高的反应温度下进行芳构化反应，由于较高的反应温度，芳构化反应产物同样甲苯的含量占液体产物的比例达到40～60％，其附加值较低，而企业需要是高附加值的苯、二甲苯，使这些技术的应用受到一定的限制。且由于反应过程中积碳严重，催化剂运转寿命很短，难以实现工业化应用。
中国专利CN1721069A涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，特别是关于在氢型大孔沸石上负载IA和/或IIA族金属或其氧化物的甲苯歧化与烷基转移催化剂。用于甲苯歧化或甲苯与碳九芳烃烷基转移反应制苯和二甲苯特别有效，特别有利于增产混二甲苯，但其仅仅应用于临氢的甲苯歧化或烷基转移的反应中。
其采用的催化剂活性组分是：氢型大孔沸石优选方案是氢型丝光沸石、氢型β沸石、氢型Z SM-5沸石、氢型ZSM-11沸石、氢型MCM-22沸石或其混合物，更优选方案为氢型丝光沸石、氢型B沸石或氢型ZSM-5沸石。氢型大孔沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～30，氢型大孔沸石优选方案是经脱铝制成的；粘结剂优选方案为氧化铝。以重量份数计选自铋、钼、银、铜、锆、镧或铼的金属或氧化物中的至少一种的用量优选范围为0.1～8份。
按该发明制得的催化剂需在气相临氢条件下，甲苯与碳九芳烃含量比例100/0～50/50，氢烃分子比为4～8，反应压力2～4MPa，反应温度350～400℃，重时空速1.5h-1条件下，能呈现高的活性和选择性，好的稳定性和混二甲苯收率。
CN1597867A涉及一种液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，特别适合于液化气中C3-C5烯烃在低温下进行芳构化和烷基化反应生产富含非苯芳烃的高辛烷值清洁汽油的过程。其所用催化剂由ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、ZSM-11(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、MCM-22(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)、ZSM-35(SiO2/Al2O3摩尔比为20～80)分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素与惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15-70％；稀土元素的重量范围为0-5％，用于改善催化剂的性能；其余为惰性组分，用于改善催化剂机械强度。
专利CN1597867A还提供一种所述催化剂的制备方法，其制备方法为：首先取SiO2/Al2O3摩尔比为20～80的NaZSM-5、NaZSM-11、NaMCM-22、NaZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛，与惰性材料按照比例混合均匀后，加入相当于分子筛与惰性材料总重量的2.5倍的水和相当于分子筛与惰性材料总重量的0.1-1.0倍的铝溶胶或硅溶胶，充分搅拌并滤去渣质后，在0.1-2.5MPa压力、250-450℃下喷雾干燥成型。所得成型物于400-600℃下焙烧2.8小时，以铵盐溶液在80-90℃交换2～5次，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05％(重)，100-140℃烘干后；400-600℃焙烧2-6小时，即得氢型的分子筛成型物。制得的氢型的分子筛催化剂已经可以用于实现该发明的目的，为了进一步提高该分子筛催化剂的活性和稳定性，还可以在催化剂中引入稀土元素，其重量范围为0.5％。当引入稀土元素时，则将上述制备得到的分子筛通过浸渍硝酸稀土溶液，在催化剂引入0-5％重量的稀土元素(如镧、铈、钕、镨中的一种或几种)，经过200-600℃水蒸汽处理2～10小时，制得成品催化剂。
在催化剂制备过程中，稀土的加入可以在分子筛成型之前，首先以铵盐溶液对分子筛进行离子交换成铵型后，通过浸渍硝酸稀土溶液，引入稀土元素，然后再通过上述方法喷雾干燥成型、烘干、焙烧及水蒸汽处理，制得成品催化剂。
该发明所提供催化剂可用于液化气低温芳构化反应制取高辛烷值汽油，其反应条件为：反应压力0.1～5.0MPa，反应温度250-450℃，原料重量空速0.1～3.0h-1。可以应用于固定流化床、提升管流化床、沸腾床、浆态床等各种类型反应器。但是其芳构化反应产物中甲苯的含量同样占到液体产物的比例40～60％，二甲苯的比例较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳构化催化剂，以解决现有技术存在芳构化产物中苯和混二甲苯收率偏低，特别是混二甲苯的收率较低等问题。
本发明提出的芳构化催化剂由30～90重量％分子筛，0～60重量％载体和10～20重量％粘结剂组成，以催化剂总重量计。
所述分子筛为分子筛I、分子筛II、分子筛III和分子筛IV的混合物。
其中分子筛I为用改性元素锌、镓和镧中至少一种进行改性的HZSM-5分子筛，改性元素占分子筛I总重量的0.001～20.0重量％，最好为0.01～10.0重量％，分子筛I占催化剂分子筛总重量的1～94.5重量％。
分子筛II为用改性元素铋、钼、银、铜、锆和铼中至少一种进行改性的HZSM-5分子筛，改性元素占分子筛II总重量的0.001～10.0重量％，最好为0.01～5.0重量％，分子筛II占催化剂分子筛总重量的0.50～50重量％。
分子筛III为用聚硅氧烷改性的HZSM-5分子筛，其中聚硅氧烷与改性前HZSM-5分子筛的质量比为0.8～2.5∶1，聚硅氧烷中的有机基团为C1～C10的烷基或羟基，优选C1～C3的烷基或羟基，聚硅氧烷优选聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷，分子筛III占催化剂分子筛总重量的0.1～50重量％，最好为5～30重量％，
分子筛IV为改性氢型丝光型分子筛、改性氢型β型分子筛、氢型ZSM-11分子筛、氢型MCM-22或其混合物，优选改性氢型丝光分子筛、改性氢型β型分子筛或其混合物。分子筛IV占催化剂分子筛总重量的0～50重量％。
改性氢型丝光型分子筛和改性氢型β型分子筛进行改性时所用改性元素均为改性元素a和改性元素b，改性元素a为IA和IIA族元素中的至少一种，占改性氢型丝光型分子筛或改性氢型β型分子筛重量的0.05-1.0重量％，改性元素b为铋、钼、银、铜、锆、镧和铼中的至少一种，占改性氢型丝光型分子筛或改性氢型β型分子筛重量的0.01～10重量％。
所述HZSM-5分子筛的Si O2/Al2O3摩尔比为25～500，氢型丝光型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～32。
所述粘结剂是氧化铝、羟基氯化铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝溶胶或其混合物，优选氧化铝、硅溶胶、羟基氯化铝溶胶或其混合物，粘结剂在催化剂中的重量百分含量最好是5～15重量％。
所述载体为选自Al2O3、ZrO2、高岭土、ZnO和铝镁尖晶石中两种以上，其在催化剂中的重量百分含量最好为5～20重量％。
本发明催化剂的制备方法为常规方法，可以是混合挤条成型、可以喷雾干燥成型、也可以滚动成型。
本发明提供的催化剂可以用于固定床反应器、移动床反应器、还可以用于流化床反应器中以烃类转化生产芳烃，所述烃类原料包括凝析油、轻质催化汽油、轻质直馏汽油、裂解汽油、液化气、富含烯烃的混合碳四，也可以用于甲醇转化生产芳烃、烯烃等工艺中。
本发明提供一种所述芳构化催化剂在液化气、富含烯烃的混合碳四、改质劣质汽油(劣质汽油包括凝析油、轻质催化汽油、轻质直馏汽油、裂解汽油)和甲醇生产高辛烷值汽油或者芳烃中的应用方法。在非临氢状态下进行芳构化反应的条件是：反应温度为350～600℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为0.25～5h-1，最好为0.30～2.0h-1，生产高辛烷值汽油调和组分时，反应温度最好为350～450℃；生产芳烃时最好为460～580℃。催化剂再生时的再生条件为：再生温度为400～550℃，在再生器中的停留时间为0.011～150小时，采用空气再生。
本发明的催化剂，在保持催化剂的芳构化活性的基础上，通过添加氢型大孔沸石(如改性氢型丝光型分子筛和改性氢型β型分子筛)，因该大孔沸石负载了IA和IIA族中的至少一种元素，可有效地调变催化剂的酸分布，减少强酸中心，保留中等强度的酸性位，从而有利于反应生成更多的混二甲苯，最终增产了混二甲苯的收率，同时由于甲苯的歧化和C9芳烃烷基转移反应改变了芳构化反应的动态平衡，进一步促进了芳构化反应的进行，提高了混二甲苯的含量。同时，该大孔沸石又负载了铋、钼、银、铜、锆、镧和铼中至少一种作为改性元素，因此可有效提高催化剂的酸总量，提高催化剂的反应活性和长期运转的稳定性，在较高反应温度下达到较高的转化率。
本发明与现有技术相比，其优点是：本发明催化剂可以使芳构化过程中生成的较多的低附加值甲苯，在非临氢的状态下进一步发生歧化反应，得到尽可能多的高附加值的苯和二甲苯，同时能对液化气中C3-C5烯烃也进行芳构化以生产芳烃，提高芳构化技术的经济效益。因此本发明催化剂具有芳构化反应温度较低，无需临氢操作，混二甲苯收率高，液体产物中不含烯烃，同时具有良好的催化甲苯歧化与烷基转移反应活性的优点。另外，本发明可以采用较高的反应温度，以提高催化剂的活性，解决原来甲苯歧化反应温度较低，歧化反应催化活性组分少而带来的催化剂活性的问题，同时利用本发明的催化剂工艺流程和条件，通过及时的烧焦再生，可解决催化剂失活快的问题，避免使用临氢的操作条件。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例
实施例1：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含15％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A1待用。
实施例2：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A2待用。
实施例3：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A3待用。
实施例4：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含3％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A4待用。
实施例5：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含1.5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A5待用。
实施例6：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A6待用。
实施例7：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A7待用。
实施例8：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A8待用。
实施例9：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含6％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A9待用。
实施例10：
取SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含8％锌的硝酸锌和含0.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分A10待用。
实施例11：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含15％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B1待用。
实施例12：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B2待用。
实施例13：
取SiO2/Al2O3摩尔比为120的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B3待用。
实施例14：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含3％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B4待用。
实施例15：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含1.5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B5待用。
实施例16：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B6待用。
实施例17：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛)500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B7待用。
实施例18：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B8待用。
实施例19：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含6％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B9待用。
实施例20：
取SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含8％锌的硝酸锌和含0.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分B10待用。
实施例21：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含15％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C1待用。
实施例22：
取SiO2/Al2O3摩尔比为300的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C2待用。
实施例23：
取SiO2/Al2O3摩尔比为500的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌一个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C3待用。
实施例24：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含3％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C4待用。
实施例25：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含1.5％锌的硝酸锌的溶液中，混合搅拌1个小时，在120度下烘干4小时，在550度焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C5待用。
实施例26：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C6待用。
实施例27：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含10％锌的锌硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C7待用。
实施例28：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含5％锌的硝酸锌和含1％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C8待用。
实施例29：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含6％锌的硝酸锌和含镧的1％硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C9待用。
实施例30：
取SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5分子筛500克，分批逐步倒入500毫升含8％锌的硝酸锌和含0.5％镧的硝酸镧的溶液中，混合搅拌1小时，在120℃下烘干4小时，在550℃焙烧6小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分C10待用。
实施例31：
在室温下、按液固质量比0.8∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S1待用。
实施例32：
在室温下、按液固质量比1.2∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S2待用。
实施例33：
在室温下、按液固质量比2.0∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S3待用。
实施例34：
在室温下、按液固质量比2.50∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为38的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S4待用。
实施例35：
在室温下、按液固质量比0.80∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S5待用。
实施例36：
在室温下、按液固质量比1.20∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S6待用。
实施例37：
在室温下、按液固质量比2.00∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S7待用。
实施例38：
在室温下、按液固质量比2.50∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为60的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S8待用。
实施例39：
在室温下、按液固质量比0.80∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S9待用。
实施例40：
在室温下、按液固质量比1.20∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S10待用。
实施例41：
在室温下、按液固质量比2.00∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S11待用。
实施例42：
在室温下、按液固质量比2.50∶1的比例，用分子量为1200、室温下呈液体的二甲基硅氧烷浸渍500克SiO2/Al2O3摩尔比为90的HZSM-5保持40小时，过滤，110℃干燥2小时，空气中550℃焙烧3小时，冷却后磨细，得到催化剂活性组分S12待用。
实施例43：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含1.5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为1.5％的催化剂活性组分M1。
实施例44：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含2％钼的200克可溶性盐中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为2.0％的催化剂活性组分M2。
实施例45：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为5％的催化剂活性组分M3。
实施例46：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含9.5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为9.5％的催化剂活性组分M4。
实施例47：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含1.5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为1.5％的催化剂活性组分M5。
实施例48：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含2％钼的200克可溶性盐中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为2.0％的催化剂活性组分M6。
实施例49：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为5％的催化剂活性组分M7。
实施例50：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含9.5％钼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到钼含量为9.5％的催化剂活性组分M8。
实施例51：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.05％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.05％的催化剂活性组分M9。
实施例52：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.08％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.08％的催化剂活性组分M10。
实施例53：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.10％的催化剂活性组分M11。
实施例54：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.05％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.05％的催化剂活性组分M12。
实施例55：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.08％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.08％的催化剂活性组分M13。
实施例56：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铋的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铋含量为0.10％的催化剂活性组分M14。
实施例57：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.10％锆的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到锆含量为0.10％的催化剂活性组分M15。
实施例58：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铼含量为0.10％的催化剂活性组分M16。
实施例59：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为60的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铜的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铜含量为0.10％的催化剂活性组分M17。
实施例60：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为120的HZSM-5沸石200克，在含0.10％银的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到银含量为0.10％的催化剂活性组分M18。
实施例61：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为500的HZSM-5沸石200克，在含0.10％锆的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到锆含量为0.10％的催化剂活性组分M19。
实施例62：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铼的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铼含量为0.10％的催化剂活性组分M20。
实施例63：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.10％铜的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到铜含量为0.10％的催化剂活性组分M21。
实施例64：
以SiO2/Al2O3(摩尔比)为38的HZSM-5沸石200克，在含0.10％银的200克可溶性盐水溶液中浸渍过夜，然后110℃烘干，于550℃焙烧得到银含量为0.10％的催化剂活性组分M22。
实施例65：
氢型高硅丝光沸石(SiO2/Al2O3(摩尔比)为20)加碳酸钠、硝酸铋和水，混合均匀，120℃烘干、550℃焙烧得到催化剂活性组分D1，其Na2O含量为0.5重量％，Bi2O3含量为3.00重量％。改变IA族氧化物及硝酸铋的用量，同样方法制得丝光沸石、IA族金属氧化物和Bi2O3含量不同的催化剂活性组分D2、D3、D4和D5。D2～D5改性组分含量如表1所示。
表1D2～D5改性组分含量
| 氢型高硅丝光沸石 | Na2O含量，重量％ | Bi2O3，重量％ |
| D2 | 0.08 | 1 |
| D3 | 0.1 | 5 |
| D4 | 0.15 | 7 |
| D5 | 0.3 | 9.5 |
实施例66：
H-高硅丝光沸石改变IA族氧化物及硝酸铋的用量，同样方法制得丝光沸石、IA族金属氧化物和Bi2O3含量不同的催化剂活性组分D6-D9。D6～D9改性组分含量如表2所示。
表2D6～D9改性组分含量
| 氢型高硅丝光沸石 | K2O含量，重量％ | Bi2O3，重量％ |
| D6 | 0.08 | 1 |
| D7 | 0.1 | 5 |
| D8 | 0.15 | 7 |
| D9 | 0.3 | 9.5 |
实施例67：
H-高硅丝光沸石(SiO2/Al2O3(摩尔比)为25)用IIA族金属硝酸盐水溶液浸渍烘干后，再与钼氧化物的水溶液、硝酸铋的水溶液中浸渍过夜，然后120℃烘干，于550℃焙烧得到不同氧化钼、IIA族氧化物以及氧化铋含量的催化剂活性组分F1～E8。E1～F8改性组分含量如表3所示。
表3E1～E8改性组分含量
| H-高硅丝光沸石 | CaO含量，重量％ | MgO含量，重量％ | Bi2O3，重量％ | MoO3，重量％ |
| E1 | 0.08 | 0.5 | 1 | |
| E2 | 0.1 | 0.1 | 5 | |
| E3 | 0.15 | 1.0 | 7 | |
| E4 | 0.3 | 3.0 | 9.5 | |
| E5 | 0.08 | 0.5 | 1 | |
| E6 | 0.1 | 3.0 | 5 | |
| E7 | 0.15 | 0.1 | 7 | |
| E8 | 0.3 | 1.0 | 9.5 |
实施例68
H-高硅丝光沸石以IIA族氧化物及氧化钼、硝酸镧、硝酸银进行浸渍，制得不同IA及IIA族氧化物及氧化钼、硝酸镧、硝酸银含量的催化剂活性组分F1～F4。F1～F4改性组分含量如表4所示。
表4F1～F4改性组分含量
| H-高硅丝光沸石 | CaO，重量％ | MgO，重量％ | La2O3，重量％ | Ag2O，重量％ | MoO3，重量％ |
| F1 | 0.08 | 0.1 | 0.4 | 1 | |
| F2 | 0.15 | 0.5 | 0.8 | 5 | |
| F3 | 0.15 | 0.4 | 0.2 | 7 | |
| F4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.6 | 9.5 |
实施例69
以SiO2/Al2O3(摩尔比)＝30的H-β沸石用IIA族金属硝酸盐水溶液浸渍烘干后，再与钼氧化物的水溶液、硝酸铋的水溶液中浸渍过夜，然后120℃烘干，于550℃焙烧得到不同氧化铋、IIA族氧化物及氧化钼的用量的催化剂活性组分G1、G2、G3和G4。G1～G4改性组分含量如表5所示。
表5G1～G4改性组分含量
| H-β沸石 | CaO含量，重量％ | MgO含量，重量％ | Bi2O3，重量％ | MoO3，重量％ |
| G1 | 0.08 | 0.15 | 1.5 | 1.4 |
| G2 | 0.1 | 0.15 | 3.5 | |
| G3 | 0.08 | 0.40 | 7.5 | |
| G4 | 0.3 | 0.3 | 0.75 | 9.2 |
实施例70
以SiO2/Al2O3(摩尔比)＝20的H-β沸石用IIA族金属硝酸盐水溶液浸渍烘干后，再与钼氧化物的水溶液、硝酸铋的水溶液中浸渍过夜，然后120℃烘干，于550℃焙烧得到不同氧化铋、IIA族氧化物及氧化钼的用量的催化剂活性组分H1、H2、H3和H4。H1～H4改性组分含量如表6所示。
表6H1～H4改性组分含量
| H-β沸石 | CaO含量，重量％ | MgO含量，重量％ | Bi2O3，重量％ | MoO3，重量％ |
| H1 | 0.08 | 0.08 | 1.5 | 1.4 |
| H2 | 0.1 | 0.15 | 3.5 | |
| H3 | 0.15 | 0.40 | 7.5 | |
| H4 | 0.3 | 0.3 | 0.75 | 9.2 |
实施例71
以催化剂活性组分A4，催化剂活性组分S2，催化剂活性组分M7，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂G。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：50/50，改性分子筛中催化剂活性组分A4∶催化剂活性组分S2∶催化剂活性组分M7比例为8∶1∶1。
实施例72
以催化剂活性组分B9，催化剂活性组分S7，催化剂活性组分M12，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂H。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：70/30，改性分子筛中催化剂活性组分B9∶催化剂活性组分S7∶催化剂活性组分M12比例为8∶1∶1。
实施例73
以催化剂活性组分C3，催化剂活性组分S12，催化剂活性组分M8，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂I。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：80/20，改性分子筛中催化剂活性组分C3∶催化剂活性组分S12∶催化剂活性组分M8比例为9∶0.5∶0.5。
实施例74
以催化剂活性组分A10，催化剂活性组分S1，催化剂活性组分M3，催化剂活性组分E6，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂K。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：60/40，改性分子筛中催化剂活性组分A10∶催化剂活性组分S1∶催化剂活性组分E6∶催化剂活性组分M3比例为7∶0.5∶0.5∶2。
实施例75
以催化剂活性组分C8，催化剂活性组分M14，催化剂活性组分S3，催化剂活性组分D1，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂L。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：80/20，改性分子筛中催化剂活性组分C8∶催化剂活性组分S3∶催化剂活性组分D1；催化剂活性组分M14比例为6∶0.5∶0.5∶3。
实施例76
以催化剂活性组分C10，催化剂活性组分S10，催化剂活性组分E3，催化剂活性组分M4与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂M。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：65/35，改性分子筛中催化剂活性组分C10∶催化剂活性组分S10∶催化剂活性组分E3∶催化剂活性组分M4比例为5∶0.5∶0.5∶4。
实施例77
以催化剂活性组分B3，催化剂活性组分S7，催化剂活性组分M16，催化剂活性组分G3，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂N。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：80/20，改性分子筛中催化剂活性组分B3∶催化剂活性组分S7∶催化剂活性组分G3∶催化剂活性组分M16比例为7.5∶0.5∶0.5∶1.5。
实施例78
以催化剂活性组分B1，催化剂活性组分S6，催化剂活性组分M17，催化剂活性组分F4，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂O。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：85/15，改性分子筛中催化剂活性组分B1∶催化剂活性组分S6∶催化剂活性组分F4∶催化剂活性组分M17比例为8∶0.5∶0.5∶1。
实施例79
以催化剂活性组分A7，催化剂活性组分S7，催化剂活性组分M5，催化剂活性组分D4，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂P。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：85/15，改性分子筛中催化剂活性组分A7∶催化剂活性组分S7∶催化剂活性组分D4∶催化剂活性组分M5比例为6.5∶1.5∶1.5∶0.5。
实施例80
以催化剂活性组分B3，催化剂活性组分S12，催化剂活性组分M8，催化剂活性组分H4，与市售拟薄水铝石(nAl2O3·H2O)混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干、切粒，400℃焙烧得到条状物，为催化剂Q。其中分子筛与氧化铝的重量比例为：80/20，改性分子筛中催化剂活性组分B3∶催化剂活性组分S12∶催化剂活性组分H4∶催化剂活性组分M8比例为6∶2∶1∶1。
实施例81
所制备的催化剂评价所用原料性质及结果如表7、表8、表9、表10和表11所示。
以下所用的对比催化剂为工业用芳构化催化剂，其组成为GaZSM-5/Al2O3，GaZSM-5含量70％(重量)。
表7原料油性质
| 项目 | 凝析油 | 直馏汽油 |
| 密度/Kg·m-3 | 0.7089 | 0.7372 |
| 硫含量/μg·g-1 | 57.84 | 32.56 |
| 氮含量/μg·g-1 | ＜0.50 | 0.81 |
| 腐蚀/(Cu，50℃，3h) | 1a | 3b |
| RON | 52.6 | 49.1 |
| 族组成/v％ | ||
| 链烷烃 | 66.19 | 58.95 |
| 环烷烃 | 29.52 | 34.30 |
| 芳烃 | 4.29 | 6.75 |
| 馏程：℃ | ||
| IBP | 36.2 | 46.6 |
| 10％ | 56.5 | 89.1 |
| 50％ | 98.9 | 121.2 |
| 90％ | 169.4 | 153.0 |
| 95％ | 194.9 | 159.5 |
| FBP | 205.1 | 176.8 |
表8汽油生产高辛烷值汽油方案
表9汽油生产芳烃方案
表10液化气原料组成
| 组成 | 原料，v％ |
| C2H6 | 0.14 |
| C2H4 | 0.18 |
| C3H8 | 10.5 |
| C3H6 | 3.21 |
| C4H10 | 39.71 |
| C4H8 | 44.85 |
| C5 | 1.41 |
表11液化气生产芳烃方案
由表8、9和11可知，使用本发明催化剂进行芳构化的产品分布得到了改善，高附加值产品的含量明显增加。
Claims (10)
1.一种芳构化催化剂，其特征在于：该催化剂由30～90重量％分子筛，0～60重量％载体和10～20重量％粘结剂组成，以催化剂总重量计；
所述分子筛为分子筛I、分子筛II、分子筛III和分子筛IV的混合物；
其中分子筛I为用改性元素锌、镓和镧中至少一种进行改性的HZSM-5分子筛，改性元素占分子筛I总重量的0.001～20.0重量％，分子筛I占催化剂分子筛总重量的1～94.5重量％；
分子筛II为用改性元素铋、钼、银、铜、锆和铼中至少一种进行改性的HZSM-5分子筛，改性元素占分子筛II总重量的0.001～10.0重量％，分子筛II占催化剂分子筛总重量的0.50～50重量％；
分子筛III为用聚硅氧烷改性的HZSM-5分子筛，其中聚硅氧烷与改性前HZSM-5分子筛的质量比为0.8～2.5∶1，聚硅氧烷中的有机基团为C1～C10的烷基或羟基，分子筛III占催化剂分子筛总重量的0.1～50重量％；
分子筛IV为改性氢型丝光型分子筛、改性氢型β型分子筛、氢型ZSM-11分子筛、氢型MCM-22或其混合物，分子筛IV占催化剂分子筛总重量的0～50重量％；
所述改性氢型丝光型分子筛和改性氢型β型分子筛进行改性时所用改性元素均为改性元素a和改性元素b，改性元素a为IA和IIA族元素中的至少一种，占改性氢型丝光型分子筛或改性氢型β型分子筛重量的0.05～1.0重量％，改性元素b为铋、钼、银、铜、锆、镧和铼中的至少一种，占改性氢型丝光型分子筛或改性氢型β型分子筛重量的0.01～10重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛I中改性元素占分子筛I总重量的0.01～10.0重量％，分子筛II中改性元素占分子筛II总重量的0.01～5.0重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述聚硅氧烷中的有机基团为C1～C3的烷基或羟基。
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛III占催化剂分子筛总重量的5～30重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛IV为改性氢型丝光型分子筛、改性氢型β型分子筛或其混合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂是氧化铝、羟基氯化铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝溶胶或其混合物，载体为Al2O3、ZrO2、高岭土、ZnO和铝镁尖晶石中两种以上的混合物。
8.权利要求1所述芳构化催化剂的应用，其特征在于：芳构化催化剂用于液化气、富含烯烃的混合碳四、改质劣质汽油和甲醇生产高辛烷值汽油或者芳烃，非临氢状态下进行芳构化反应的反应温度为350～600℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为0.25～5h-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：芳构化催化剂用于生产高辛烷值汽油时的反应温度为350～450℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：芳构化催化剂用于生产芳烃时的反应温度为460～580℃。
Priority Applications (1)
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